Электрофильное присоединение перегруппировки

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан [c.190]

J2. Электрофильное присоединение перегруппировки [c.190]

Для нафти-лина и его производных свойственны реакции 1) электрофильного замещения 2) нуклеофильного замещения 3) перегруппировки 4) электрофильного присоединения (типа Дильса—Альдера). [c.275]

Основные научные работы посвящены химии фосфорорганических соединений. Изучал (1945— 1950) аллильные и ацетиленовые перегруппировки, реакции присоединения к диеновым углеводородам. Открыл (1954) реакцию получения эфиров фосфоновых кислот, заключающуюся в присоединении неполных эфиров алкил(арил)фос-финистых и фосфористой кислот к непредельным соединениям открыл (1955—1960) новые перегруппировки фосфонат-фосфатного типа и термические перегруппировки аллиловых и пропаргиловых эфиров фосфористой кислоты. Изучал различные реакцнп эфиров и ангидридов фосфористой кислоты, амидофосфитов и других фосфорорганических соединений с электрофильными реагентами, которые не содержат атомы галогенов. Получил (1965—1975) ряд новых типов фосфорорганических мономеров и полимеров. [c.413]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Для препаративных целей El-реакции в общем нежелательны, поскольку промежуточно образующийся катион может далее реагировать не только в направлении элиминирования, но также вступать в побочные реакции замещения и перегруппировки. К тому же Е 1-реакции часто оказываются обратимыми (электрофильное присоединение разд. Г,4). При этом, если конкурирующая SnI-реакция необратима, равновесие в условиях термодинамического контроля смещается в сторону продукта замещения (разд. В,3.2). [c.312]

Промежуточные частицы, которые имеют строение ионов карбония и образуются при замещении по механизму SnI, а также в реакциях мономолекулярного отщепления и электрофильного присоединения к двойной связи (см. гл. 4), часто претерпевают перегруппировки. Например, при дезаминировании неопентил-амина азотистой кислотой [2] происходит миграция метильной группы с парой электронов, что приводит к образованию более устойчивого иона карбония. Как будет показано ниже, образование вначале первичного иона карбония не вполне очевидно, так как перегруппировка может протекать одновременно [c.113]

Структурные особенности АТР позволяют ей принимать участие в так называемых синхронных реакциях. Этот термин применяется к тем ионным реакциям в растворе (замещение, присоединение, перегруппировки), которые происходят при одновременном участии в одном элементарном акте электроноакцепторных (кислотных или электрофильных) и электронодонорных (основных или нуклеофильных) каталитических групп. Протеканию таких реакций способствует неполярная среда. Поэтому несмотря на то, что известно лишь немного подобных реакций в растворе, такие процессы могут играть большую роль в ферментативном катализе, поскольку неполярные участки [c.151]

Для генерирования карбениевых ионов можно использовать следующие общие методы 1) гетеролитическое расщепление ст-связи, 2) присоединение электрофила к ненасыщенной функциональной группе, 3) перенос отрицательно заряженной частицы, например электрона или гидрид-иона, от нейтральной молекулы на соответствующий электрофильный акцептор, 4) перегруппировку [c.514]

В присоединении электрофильного радикала метилена (образующегося при фотолитическом расщеплении диазометана) к обладающему основными свойствами атому кислорода эфирной группы. Вслед за этим происходит илидная перегруппировка [34]. [c.412]

Цвиттерионный характер сульфониевых илидов определяет их широкое использование в перегруппировочных процессах, позволяющих формировать новые С-С связи часто с высокой стерео- и региоселективностью. В синтезах гетероциклических соединений наибольшее синтетическое применение находят 1,2-перегруппировки Стивенса [3, 14] и 2,3-сигматропные перегруппировки [3, 13-16] циклических илидов серы. Использование перегруппировок илидов серы в синтезе циклических соединений стало особенно перспективным в связи с развитием карбенового метода генерирования циклических сульфоилидов. Образование илидов происходит за счет электрофильного присоединения к атому серы карбеноид-ной частицы, генерируемой из диазогруппы под действием соединений переходных металлов (преимущественно Штили Си) [3]. [c.207]

Заканчивая обзор реакций электрофильного присоединения к олефинам следует выделить группу реакций, в которых первой стадией является протонирование олефина с образованием карбениевого иона с последующей атакой нуклеофилом. Эти реакции типичны не только для олефинов, поскольку промежуточные карбениевые ионы могут быть получены и из других предшественцнков, поэтому в этом разделе такие реакции будут рассмотрены очень кратко. Приведенные ниже примеры включают 1) алкилирование оксида углерода (генерированного из муравьиной кислоты) — кар-боксилирование по Коху — Хаафу [70] (уравнения 139, 140) 2) алкилирование нитрилов с образованием амидов — реакция Риттера [71] (уравнение 141) 3) алкилирование тиолов (уравнение 142) 4) гидридный перенос от силилгидридов, ведущий к полному восстановлению [72] (уравнение 143). Однако такие карбениевые ионы склонны к перегруппировкам (см. уравнение 140). [c.211]

Присоединение галогенов. При электрофильном присоединении галогенов к бутадиену-1,3, как правило, получается смесь 3,4-дигало-генбутена-1 и 1,4-дигалогенбутена-2, состав которой зависит от условий проведения реакции, как то температуры, растворителя и др. Удалось показать, что кинетически более выгодно образование 1,2-аддуктов, но термодинамически более стабильны 1,4-аддукты. Поскольку в большинстве случаев условия реакций допускают перегруппировку 1,2-аддуктов в 1,4-аддукты, то обычно последние преобладают в реакционной смеси. [c.240]

При отсутствии заместителя в положении 2 реакции N-оксида пиридина с тионилхлоридом и уксусным ангидридом приводят к образованию 2- и 4-хлор-или 2-ацетоксипиридинов. Такие превращения реализуются в результате последовательных процессов электрофильного присоединения, нуклеофильного присоединения по а- или у-положениям и элиминирования на заключительной стадии [228]. Ниже приведена схема, иллюстрирующая возможный механизм перегруппировки, а также другие аспекты химии N-оксидов пиридина [248]. [c.144]

Эта способность к перегруппировкам существенна, в частности, для карбокатионов, образовавшихся путем анионоидного отрыва галоида, тозилоксильной группы, гидроксила, диазогруппы или также путем электрофильного присоединения протона к двойной связи (г). [c.300]

Оба объяснения в некоторой степени соответствуют обеим гипотезам, выдвинутым для объяснения стереоспецифичности электрофильного присоединения к олефинам. В данном случае речь идет только о противоположной системе, в которой мигрирующий остаток связывается нуклеофильно. В связи со сказанным выше возникает вопрос, в какой степени рассматриваемые здесь секстетные перегруппировки родственны перегруппировкам ароматических соединений (см. раздел об алкнлирова-нии по Фриделю — Крафтсу). За это говорит тот факт, что и в том, и в другом случае легко подвергаются перегруппировке +/-заместители. [c.496]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Оксимеркурирование представляет яркий пример влияния, которое оказывает на стереохимию электрофильного присоединения степень напряженности двойной связи (этот аспект практически не затронут авторами книги). Здесь удалось наблюдать по мере перехода от циклогексена и других ненапряженных олефинов через би-цикло-(2,2,2]-октен к довольно сильно напряженному норборнену изменение стереохимии от гранс-присоединения к цис-, причем бицикло-12, 2,2]-октен дает оба продукта. Наконец, найден первый случай перегруппировки при оксимеркурировании 4,5-э/сзо-триметилен-норборнена [С о г е у, J. Агп. hem. So ., 89, 2600 (1967)]. Несомненно, что движущей силой в этом случае является возможность уменьшения напряжения молекулы в целом. Недавний обзор реакции оксимеркурирования написан Н. С. Зефировым [Усп. хим., 34, 1272 ШБ)].—Прим. ред. [c.244]

Реакции сопряженных диенов сыграли важную роль в историческом развитии теории органической химии. Наблюдение Тиле [1], что одним из продуктов реакции брома с бутадиеном является 1,4-дибромид [уравнение (12-1)], позволило Бэртону и Ингольду [2] понять взаимоотношения между аллильными перегруппировками и электрофильным присоединением это внесло вклад в формирование представления о ионах карбония как важных промежуточных частицах в органических реакциях. СН2=СН—СН=СН2 -+- Вгг —V Вг—СНг—СН=СН—СНгВг (12-1) [c.265]

Исходное соединение является Р-кетоэфиром и подобно ацетоуксусному эфиру может быть использовано для синтеза кетонов (кетонное расщепление). См. [1], стр. 270, 271. 1166. В обоих случаях образуется равновесная смесь циклогексана и метилциклопелтана. Это свидетельствует о том, что пяти- и шестичленные циклы обладают почти одинаковой устойчивостью. См. [3], I, стр. 243. 1167. В отсутствие воды образуется циклопентанкарбоновая кислота (перегруппировка Фаворского) в присутствии воды идет нуклеофильное замещение атома хлора на оксигруппу. См. [2], I, стр. 559. 1168. Протекает реакция дезаминирования, сопровождающаяся перегруппировкой Демьянова. См. [3 , I, стр. 453. 1169. См. ответ к задаче И68. 1170. См. ответ к задаче 1168. 1179. Электрофильное присоединение воды, протекающее через промежуточное образование карбониевого иона, приводит к смеси цш- и трале-1,2-диметилциклогексанолов. [c.204]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Для 1,1,1-трихлорпропена известны, по крайней мере, три типа реак-ций присоединения [1] электрофильное присоединение, например бромноватистой кислоты, текущее против правила Марковникова нуклеофильное присоединение, текущее с аллильной перегруппировкой, и радикальное присоединение, текущее с перегруппировкой промежуточно образующихся радикалов типа А в радикалы типа Б [c.391]

В реакциях с участием биполярных активированных комплексов распределение зарядов в последних существенно отличается от распределения зарядов в начальном состоянии. Помимо рассмотренных в разд. 5.3.1 5м1-, 8м2-, Ер и Ег-реакций изучалось влияние растворителей и на другие реакции, протекающие через биполярные активированные комплексы, в том числе реакции ароматического нуклеофильного (ЗмАг) и элект-рофильного (ЗеАг) замещения, электрофильного алифатического замещения (8е1 и 5е2), алифатического электрофильного (Ае) и нуклеофильного (Ам) присоединения, циклоприсоединения, расщепления цикла, альдольной конденсации, а также реакции перегруппировки, процессы фрагментации и изомеризации. Ниже на ряде типичных и самых наглядных примеров, заимствованных из огромного количества литературных данных, будет продемонстрирована эффективность простых правил Хьюза — Ингольда, хотя они и носят только качественный характер. [c.218]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Электрофильная атака в случае нитрования бензофуроксана (316) приводит к 4-нитро- или 4,6-динитрозамещенным [150] (в концентрированной серной кислоте происходит протонирование). Другие электрофильные реакции протекают с трудом, причем кватернизация бензофуроксана (316) сопровождается перегруппировкой (схема 196) [150]. При реакции соединения (316) с формальдегидом и гидроксидом получается родственный продует (342) [152]. В результате присоединения брома получается тетра-бромаддукт (343) [150]. [c.531]

Второй тип — перегруппировки с участием активирующего электрофила, который после присоединения к карбонильному кислороду приобретает нуклеофильные свойства. Если в соста-ве бывшего электрофильного реагента есть гетероатом с неподеленной парой электронов, то становится возможной его атака на карбениевый центр. Общий характер такого превращения иллюстрируется аналогичной реакцией диметилсульфоксида с ни-трилиевыми солями [33], [c.91]

Различные перегруппировки ароматических соединении протекают через отп епление электрофильного реагента от бокопой цепи и последующее присоединение его к ядру (а) [c.320]

В качестве примера перегруппировки, протекающей через ста дию карбониевых ионов, рассмотрим, реакцию хлорирования 2-ме ТИЛ-1-пропена, которая сопровождается перемещением связей и Присоединением хлора не к тому атому углерода, который потерял водород [448, 449]. Возможны два механизма этой реакции а) электрофильная атака положительного иона хлора на атом углерода в положении 1 с образованием карбониевого иона, после ст абилизации которого отщепляется атом водорода одной из ме тильных групп по схеме [c.240]

Существует также возможность удаления протона и присоединения его по другому концу изомеризующейся системы в едином процессе такой бимолекулярный механизм прототропии (или электрофильное замещение с перегруппировкой В—>5 2 ) также был обнаружен [117]. [c.227]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

К тому же направлению работ относятся и работы группы Йоргенсена [215] в области электрофильного ароматического замещения и других электрофильных реакций (генерация карбониевых ионов и их последующая перегруппировка, реакции отщепления, присоединение к кратным связям и взаимодействие с нуклеофильными реагентами) [254]. Несколько наборов модулей, составляющих программу САМЕО, представляют собой выдающийся пример того, как КПОС стимулирует фундаментальные исследования в органической химии [319]. [c.55]

N-Сульфониламины являются структурными аналогами триоксида серы и, как и следовало ожидать, высоко электрофильны. При присоединении к ним первичных аминов образуются сульфонамиды (уравнение 27) [7]. Триэтиламин присоединяется к соединению (9) с образованием внутренней соли (10), которую молено выделить (уравнение 28) [7]. Реакции таких солей напоминают превращения комплексов, образующихся из триоксида серы и третичных аминов. Соль (10) используют для дегидратации вторичных и третичных спиртов в мягких условиях [7]. Предполагают, что эта реакция происходит путем образования ионной пары на стадии, определяющей скорость реакции, с последующим быстрым i u -переносом -протона на уходящий анион (уравнение 29). При взаимодействии соли (10) с первичными спиртами образуются соли сульфаматов, которые при нагревании превращаются в уретаны (уравнение 30). Аналогичные превращения аллиловых спиртов в уретаны идут с перегруппировкой [7]. [c.401]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология