Перегруппировки в насыщенных системах, нуклеофильные

В настоящем разделе будут рассмотрены нуклеофильные перегруппировки в алифатическом ряду, причем к ним отнесены не только перегруппировки в насыщенных системах, но и нуклеофильные перегруппировки непредельных и ароматических соединений, при которых кратные связи нэ играют определяющей роли. [c.368]

В результате исследования механизмов реакций было установлено, что перегруппировки 1,2 в насыщенных системах могут происходить по нуклеофильному, электрофильному или свободнорадикальному механизму. Первый наблюдается значительно чаще и является наиболее важным. [c.451]

Молекулярные перегруппировки происходят в значительной мере в результате процессов замещения, присоединения и отщепления. Ниже будет показано, что перегруппировки удобно классифицировать в первую очередь согласно тому, в какой системе они происходят — насыщенной, ненасыщенной или ароматической. Внутри каждого из этих классов перегруппировки подразделяются на нуклеофильные и электрофильные. Эти термины, как обычно, отражают природу реагента, обусловливающего реакцию, в которой происходит перегруппировка, и мы будем их использовать. Однако для классификации перегруппировок в ненасыщенном ряду мы используем эквивалентные исторически сложившиеся названия, которые обращают внимание на природу мигрирующей группы, а пе на природу реагента, например прототропия и анионотропия. [c.224]

Нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах 600 [c.599]

Перегруппировки, при которых происходит перемещение группы, несущей избыток электронов, к какому-либо центру с недостатком электронов, называются нуклеофильными перегруппировками. В этом разделе рассматриваются нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. Из многих таких перегруппировок сначала в общем виде рассматриваются лишь два типа (разд. 1,а и б), затем трактуются происходящие при этом процессы (разд. 1,в), рассматриваются некоторые другие аналогичные перегруппировки (разд. 1,г) [c.600]

Очевидно, можно ожидать существования группы гетеролитических перегруппировок, которые во всех отношениях диаметрально противоположны перегруппировкам, описанным в разд. 1. При этом отщепление аниона или какой-либо другой процесс, ведущий к образованию карбониевого иона или другого обедненного электронами центра, должно быть в обсуждаемых перегруппировках заменено отщеплением протона или другого катиона. Такая реакция поведет к образованию карбаниона или другого центра, обладающего активной неподеленной парой электронов. Мигрирующая группа при этом перемещается не в виде нуклеофильного остатка с полным октетом, а в виде электрофильного остатка с секстетом электронов, оставляя электроны на месте старой связи и образуя путем координации новую связь с активной неподеленной парой электронов. В то же время оставшиеся электроны могут присоединять протон. Если этот тип перегруппировки, подобно другим, не зависит от наличия кратных связей, то его можно назвать электрофильной перегруппировкой в насыщенных системах. Электронные смещения, сопровождающие эту перегруппировку, могут быть представлены следующим образом [c.648]

Обычно М и N — протоны, хотя ими могут быть любые катионы. Перегрупиировки такого рода известны, ио до сих пор они изучены менее подробно, чем нуклеофильные перегруппировки в насыщенных системах. [c.649]

На основании этого Стивенс предположил, что бензильная группа мигрирует со своим полным октетом и это компенсируется переходом пары электронов от отрицательного атома углерода к азоту. Однако Беннетт и Чапман [155] отметили, что наблюдаемые полярные эффекты согласуются также с теорией, по которой группа дшгрирует только с секстетом электронов, если допустить, что мигрирующая группа начинает образовывать новую связь до освобождения от электронов старой. В нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах зависимость от полярности, как и должно быть, обратная. Имеется много доказательств, что при нуклеофильных перегруппировках в насыщенных системах группа мигрирует с полным октетом и что ее пере мещение облегчается электронодонорными заместителями. [c.650]

За прошедшие годы появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галоидорганических соединений, вступающих в реакцию Арбузова, и проведены исследования по изучению ее механизма. Однако за последние 20 лет наметилось и другое, не менее важное и интересное направление исследований в химии производных кислот трехвалентного фосфора — изучение взаимодействия с органическими электрофильными реагентами, не содержащими атомов галоидов. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает разнообразные превращения производных кислот трехвалентного фосфора с широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного рядов — спиртами, перекисями и гидроперекисями, карбоновыми кислотами и их производными, аминами, альдегидами, кетонами, сернистыми соединениями, непредельными углеводородами и др. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно и механизмы их протекания неоднозначны. Наряду с нуклеофильным замещением наблюдаются процессы нуклеофильного присоединения и окисления. Многие из реакций нуклеофильного замещения и присоединения осуществляются по схемам, аналогичным или близким к предложенным для классической перегруппировки Арбузова и могут рассматриваться как ее разновидности. В первой фазе происходит атака атома фосфора на атом углерода, несущий какую-либо функциональную группу или являющийся концевым в непредельной системе, по механизму бимолекулярного нуклеофильного замещения с образованием квазифосфониевого соединения или биполярного иона. Во второй фазе в результате 5д,2-реакции аниона [c.5]

Реакции нуклеофильного замещения аллильных соединений во многих отношениях подобны аналогичным реакциям насыщенных алифатических соединений. Замещение в аллильном ряду отличается от замещения в алифатическом ряду природой активных промежуточных соединений и переходных состояний, а также тем, что входящая группа пногда присоединяется к у-углеродному атому аллильной системы, а не к тому же самому углеродному атому, у которого происходит замещение. В дополнение к механизмам 8 1 и 1, действительным для насыщенных соединений [1], аллильные соединения подвергаются нуклеофильному замещению по двум другим механизмам, 8J 2 и 5 у1, включающим аллильные перегруппировки. [c.410]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология