Дальние константы в насыщенных системах

В соответствии с этим выражением, в малом зародыше поры должно создаваться огромное давление. Действительно, как показано в ряде работ, чистые жидкости, даже насыщенные газом, но освобожденные от твердых частиц, выдерживают отрицательные давления более 10 МПа [29, 30] или нагревание на 50—80 °С выше температуры кипения. Обычно считают, что зародышами пор являются микропузырьки газа или плохо сма-зиваемые поверхности твердых частиц, которые в большом количестве содержатся в реальных системах. Чтобы возникший каким-то образом микропузырек мог существовать, должны выполняться обычные условия равновесия фаз равенство давлений, температур и химических потенциалов внутри и вне пузырька. Давление пара над вогнутой поверхностью жидкости, и, следовательно, значение константы Генри зависят от радиуса пузырька [30]. Однако уже для R 1 мкм это влияние пренебрежимо мало. Для очень малых зародышей оно может быть заметным. В дальнейшем константа Генри будет считаться постоянной для разных R. В реальных высоконаполненных систе- [c.166]

Таким образом, константа Крога характеризует скорость переноса при фиксированном напряжении кислорода в среде и может быть измерена экспериментально. Если, помимо свободной диффузии, в биологической системе осуществляется транспорт этого вещества в том же направлении с помощью особой системы переноса, то говорят об облегченной диффузии. В отличие от простой диффузии, для которой ее скорость прямо пропорциональна градиенту концентрации, для облегченной диффузии характерным признаком является насыщение системы переноса при высокой концентрации вещества внутри диффузионного пространства, когда дальнейшее увеличение концентрации не приводит к изменению скорости диффузии. Облегчен-нан диффузия протекает всегда в направлений уменьше- [c.12]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Подход, предложенный Уиффеном, нашел дальнейшее развитие в работах Брюстера который разработал более общий метод расчета, позволивший ему на основании имеющихся экспериментальных данных вычислить значения молекулярного вращения для многих ациклических, циклических, насыщенных и непредельных соединений, включая терпены, стероиды, аминокислоты и т. д. Для моносахаридов Брюстер ввел несколько иную систему констант, чем у Уиффена, и частично объяснил их физический смысл. Результаты расчетов по Брюстеру совпадают с найденными экспериментально значениями молекулярного вращения так же хорошо, как и результаты, полученные по методу Уиффена. Были предложены и другие системы расчета молекулярных вращений моносахаридов, также дающие удовлетворительные результаты но не имеющие больших практических преимуществ перед относительно простой и наглядной системой Уиффена. [c.56]

Имеются примеры дальней спин-спиновой связи в системах, содержащих гетероатомы кислород, серу, азот и др. В отличие от насыщенных углеводородных систем, в передаче спин-спинового взаимодействия в этих молекулах могут принимать участие р-элек-троны неподеленных пар гетероатомов. Знаки констант связи в таких системах не изучались. [c.121]