Секстет электронов

В ВНз атом бора имеет на внешней электронной оболочке только секстет электронов. Вследствие тенденции к достройке внешней электронной оболочки до октета атом бора в ВНз обладает электрофильными свойствами. (Кстати, этим же объясняется тот факт, что в обычных условиях ВНз существует в виде диборана.) Кроме того, следует принять во внимание и то, что бор, хотя и не намного, менее электроотрицателен, чем водород, и поэтому на атоме бора в ВНз имеется дефицит электронной плотности. [c.24]

Согласно электронным представлениям, все вещества, способствующие пинаколиновой перегруппировке, электрофильны поэтому главной стадией процесса является выделение одной гидроксильной группы и промежуточное образование иона карбония. Электронный дуплет, общий для атома углерода и гидроксила, удерживается гидроксилом при отщеплении его, поэтому атом углерода с секстетом электронов заряжается положительно (ион карбония). Благодаря этому происходит перемещение радикала с полным электронным октетом от соседнего атома углерода, водородный же атом оставшейся гидроксильной группы отщепляется в виде протона, получив положительный заряд. [c.456]

Здесь имеет смысл рассмотреть строение молекулы монооксида углерода. Поскольку кислород более электроотрицательный элемент, чем углерод, а кратная связь С = 0 легко поляризуется, то можно было бы предполагать, что молекула СО будет иметь большой днпольный момент. В формуле (29) у атома углерода имеется только секстет электронов, поэтому можно было бы предположить, что монооксид углерода будет обладать высокой (соизмеримой с карбенами) реакционной способностью. И, наконец, учитывая, что на атоме углерода имеется неподеленная пара электронов, можно было бы утверждать, что монооксид углерода будет сильным нуклеофилом. [c.495]

Ион карбония имеет лишь секстет электронов и является катионом. С . При реакциях ион карбония получает недостающую электронную пару от другой органической молекулы и переходит [c.324]

Такие соединения, как циклопентадиен и циклогептатриен, хотя и не обладают ароматическим характером и ведут себя как ненасыщенные вещества, могут образовывать ионы с типичными ароматическими свойствами. Так, циклопентадиен, отщепляя протон и сохраняя при этом электронную пару, превращается в ароматический циклопентадиенильный анион, имеющий секстет электронов [c.336]

Образовавшийся в качестве промежуточного продукта анион а распадается на Вг" и неустойчивый промежуточный продукт б с секстетом электронов у азота последний стабилизуется вследствие перемещения к нему алкильного остатка и таким образом получается эфир изоциановой кислоты в. Если атом углерода карбонильной группы является меченым (С ), в результате перегруппировки весь радиоактивный углерод оказывается в образовавшемся СО2. [c.163]

Причиной перегруппировки промежуточного продукта г в эфир изоциановой кислоты, как уже указывалось при гофмановской перегруппировке, является ненасыщенность атома азота, стремящегося дополнить секстет электронов до октета. [c.163]

Однако исходя из такой формулы невозможно объяснить, почему молекула СО имеет очень небольшой дипольный момент (0,1 Д у формальдегида р, = 2,3 Д) и почему, несмотря на наличие только секстета электронов на внешней электронной оболочке атома, углерода, молекула СО химически сравнительно инертна, а не ведет себя подобно карбену. Остается предположить, что в молекуле СО достройка внешнего электронного уровня атома углерода до октета осуществляется внутри самой молекулы за счет одной из неподеленных пар р-электронов атома кислорода [c.393]

В некоторых случаях неустойчивое промежуточное соединение с секстетом электронов у атома С, образовавшееся после отщепления азота, может стабилизоваться также за счет перемещения одного атома Н и превращения в ненасыщенный кетон [c.242]

Известно также, что озон легко с выделением энергии диссоциирует на молекулярный и атомарный кислород атомарный кислород, имея на внешней электронной оболочке только секстет электронов, способен инициировать гомо-лиз связи С—С [c.28]

Образование интермедиата (45) можно представить следующим образом. Пероксикислоты в условиях реакции разлагаются, генерируя атомарный кислород. При наличии в реакционной смеси алкена атомарный кислород, имеющий на внешнем электронном уровне секстет электронов, может достроить его до октета, вызвав гомолиз я-связи в алкене [c.38]

Механизм этой перегруппировки трактуется следующим образом. Катализатор способствует отрыву молекулы азота от диазокетона, в результате чего на атоме углерода, ранее связанном с диазогруппой, остается секстет электронов. Последующая достройка электронной оболочки до октета у этого атома происходит в результате миграции группы К в виде аниона с последующим смещением электронной плотности, приводящим к образованию кетена [c.470]

Анилин нерастворим в воде, так как основность его намного ниже основности алифатических аминов. Основность определяется принадлежностью неподеленной пары электронов атому азота, а в анилине электронная пара смещена в бензольное кольцо (пара электронов вступает в сопряжение с секстетом электронов) [c.365]

Увеличение силы кислоты вызывается не образованием эфира, а присоединением кислорода с его несвязанной парой электронов к секстету электронов атомов бора. При взаимодействии борной кислоты с диолом в мольном соотношении 1 1 увеличения кислотности не происходит [c.574]

В конденсированной системе на каждое кольцо не может приходиться секстет электронов. Так, в нафталине если одно кольцо имеет шесть электронов, то на долю второго остается только четыре. Большую реакционную способность циклической системы нафталина по сравнению с бензолом можно объяснить, если одно из нафталиновых колец рассматривать как ароматическое, а второе—как бутадиеновую систему [58]. Та- [c.67]

Перегруппировка у атома азота с секстетом электронов [c.297]

Секстет электронов на атоме азота менее устойчив, чем на атоме углерода поскольку азот более электроотрицателен. [c.321]

Электронную интерпретацию ароматичности впервые предложил Робинсон, который еще в 1925 г. выдвинул идею устойчивого ароматического секстета электронов. [c.75]

В случае бензоидных систем — это циклогексадиенильные катионы. Легко видеть, что для структур типа 1 уже не характерна повышенная стабильность, связанная с ароматическим секстетом электронов, хотя этот ион стабилизирован собственным резонансом. Аренониевые ионы представляют собой высокореакционноспособные интермедиаты, которые стремятся к стабилизации путем дальнейшей реакции, хотя такие интермедиаты все же удалось выделить (см. ниже). [c.305]

МОЖНО Предложить еще по одной. Стабильность этих двух ионов возрастает не только в результате появления еще одной канонической формы, а также потому, что эта форма устойчивее других и вносит больший вклад в резонансный гибрид. Каждый атом (кроме, конечно, атомов кислорода) в этих формах (В и Г) обладает полным октетом электронов, тогда как во всех остальных формах один атом углерода несет на себе секстет электронов. Такую форму нельзя написать для мета-изомера. Включение этой формы в гибрид понижает энергию не только в соответствии с правилом 6 (т. 1, разд. 2.4), но также и в результате делокализации положительного заряда по большей площади — в делокализации участвует и группа Z. Тогда можно ожидать, что группы, которые имеют пару электронов, осуществляющих взаимодействие с кольцом, в отсутствие эффектов поля будут не только направлять замещение в орто- и /гара-положения, но и активировать эти положения в отношении электрофильной атаки. [c.316]

Соединения, в которых в диполярной канонической форме у атома с секстетом электронов связь простая, а в другой канонической форме — двойная [c.235]

Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лищь один пример из больщой группы реакций ([2-(-3]-циклоприсоединение), п результате которых пятичленные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—Ь—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом [c.234]

Все приведенные реагенты электронодефицитны, будь это катион или нейтральная молекула, в которой около центрального атома имеется только секстет электронов. [c.110]

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты [c.80]

С точки зрения электронных представлений, ароматический характер пиридинового ядра и сходства его с ядром бензола объясняется тем, что в его цикле создается характерное сочетание шести л-электронов, образующих устойчивый секстет электронов, обобщенных всеми атомами цикла (ароматический секстет ср. стр. 328 и 413) [c.430]

В структурных формулах свободные электронные пары, включенные в ароматический секстет электронов, показаны внутри цикла, а свободные пары, не участвующие в образовании ароматического секстета, изображены вне цикла. [c.307]

С этого времени ароматические свойства бензола начали объяснять, используя центрическую формулу Армстронга и Байера, дополненную высказанным еще Бамбергером положением о необходимости непременного наличия шести парциальных валентностей для появления ароматической устойчивости. После создания электронной теории валентности это положение было сформулировано Робинсоном как необходимость ароматического секстета электронов, который было предложено изображать в виде круга, вписанного в шестиугольник [c.16]

Физическое обоснование правильности этого пока чисто формального правила секстета электронов, необходимого для создания ароматической структуры вещества, было найдено лишь позднее, когда был осуществлен пересмотр электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.16]

Молекула нафталина — плоская и все ее 10 я-электронов в соответствии с правилом Хюккеля располагаются на связывающих молекулярных орбиталях, занимая их полностью. Экспериментально найденная энергия сопряжения нафталина составляет около 255 кДж на моль, и если ее пересчитать на один я-электрон, то окажется, что она примерно такая же, как и для бензола — 25—26 кДж. Тем не менее нафталин значительно менее устойчив и более реакционноспособен, чем бензол. Объясняется это тем, что лимитирующим этапом большей части реакций ароматических соединений является образование промежуточного продукта присоединения реагента — а-комплекса (см. гл. 2). В случае бензола образование этой частицы идет с разрушением ароматического секстета электронов и потерей значительной части энергии сопряжения. При образовании а-комплекса из нафталина потеря этой энергии заметно меньше, так как в смежном кольце образуется ароматическая бензольная структура — замкнутое десяти-я-электронное облако перестраивается в шести-я-электронное. [c.27]

Ароматические анионы. Ароматический характер тиофена, пиррола и фурана обусловлен наличием у них секстета электронов, состоящего из четырех я-электронов двойных связей и неподеленной пары электронов гетероатома. Циклопентадиен формально аналогичен этим гетероциклам, но, вследствие отсутствия неподеленной пары электронов у насыщенного атома углерода, он полностью лишен [c.478]

Промежуточные продукты I с секстетом электронов [схемы (Г. 9.2) и (Г. 9.3)] очень богаты энергией. Стабилизация их может осуществляться за счет того, что имеющийся в а-положении (1,2-положении) заместитель перемещается со своей связующей электронной парой к секстетному атому, создавая там устойчивый октет. При подобной секстетной перегруппировке речь идет, следовательно, о реакции основания (его роль играет остаток, перемещающийся со своими электронами) с кислотой (атом с секстетом [c.264]

Кроме бензола, у которого в сопряжении находятся л-электроны кратных связей С—С, к ароматическим системам с п = 1 относятся некоторые гетероциклические соединения, например фуран, пиррол и тиофен, в которых кратные углерод-углеродные связи находятся в сопряжении с неподеленными парами р-электронов таких гетероатомов, как кислород (фуран), азот (пирро.л) и сера (тиофен). В этих соединениях гетероатом связан с двумя атомами углерода, находящимися в состоянии 5р -гибридизации, вследствие чего возникает мезомерное взаимодействие его р-электронов с сопряженными связями С = С. В результате эти пары р-электронов гетероатомов оказываются включенными в характерный для моноциклнческих ароматических систем секстет электронов. [c.310]

Может возникнуть вопрос, почему диазоний-катион атакует азокомпонент крайним, а не четырехковалентным атомом азота, на котором должна быть сосредоточена большая часть положительного заряда диазогруппы. Во-первых, на крайнем атоме азота также имеется переданный по индукции от соседнего атома азота значительный дефицит электронной плотности кроме того, одной из резонансных структур диазоний-катиона является форма (60) с -секстетом электронов на крайнем атоме азота (нитрен). Предполагают даже, что оба атома азота диазогруппы несут приблизительно одинаковые положительные заряды. [c.439]

Э. Хюккель в 1931 г. Несмотря на простоту метод Хюккеля оказался эффективным для получения качественных, а иногда и полуколичест-венных результатов При рассмотрении сопряженных и ароматических систем. Особенную известность приобрело правило Хюккеля химически стабильными циклическими ненасыщенными молекулами будут только те, которые имеют (4п2) п-электронов, заполняющих все связывающие орбитали (п — целое число). При п = 1 получаем устойчивый секстет электронов, который как раз реализуется в молекуле бензола. Такой же секстет образуется и в ионах СзН и С,Н7. Первый ион был и раньше известен химикам, но существование катиона тро-пилия С7Н7 было предсказано Хюккелем и подтверждено синтезом только в 1954 г. [c.198]

Зная, что в атомах наряду с секстетом / -электронов существуют и другие устойчивые субоболочки — s , уместно спросить только ли секстет я-электронов ведет к ароматичности молекул Ответ на этот вопрос был дан Хюккелем, сформулировавшим правило 4п-ь2 относительно устойчивыми плоскими моноциклическими системами атомов с тригональной гибридизацией являются только системы, содержащие 4й+2 электронов, [c.232]

Как уже говорилось, в ионе тропилия ароматический секстет окружает семь атомов углерода. Известен аналогичный ион, в котором секстет электронов принадлежит восьми углеродным атомам,— 1,3,5,7-тетраметилциклооктатетраен-дикатион [c.72]

Каждый углеродный атом и каждый азот кольца вносят в построение общего я-электронного секстета по одному электрону. В отличие от бензола, однако, все эти соединения лишены электронной симметрии, так как азот более электроотрицателен, чем углерод. Оттягивая на себя электронную плотность, атомы азота, как и другие гетероатомы в шестичленных кольцах, делают такие соединения электронодефицитными. Благодаря этому реакционная способность рассматриваемых гетероциклов значительно отличается от реакционной способности бензола. Они гораздо труднее вступают в реакции с электрофильными реагентами и легче с нуклеофильными. Появляются и специфические реакции, связанные с наличием у гетероатомов азота неподеленной электронной пары, не участвующей в построении ароматического секстета электронов— основные свойства, способность алкилироваться, окисляться с образованием оксидов и др. Вместе с тем, связи в гетерокольцах этих соединений выравнены почти в такой же степени, как и у бензола. [c.24]

Особенно часто встречаются перегруниировки, в ходе которых заместитель от углеродного атома переносится к соседнему атому углерода, азота или кислорода. Подобный 1,2-иеремещения могут быть вызваны наличием секстета электронов нуклеофильная перегруппировка) или свободной электронной пары у атома В (элек-трофильная перегруппировка) [c.264]

Нуклеофильные 1,2-иерегруппнровки наиболее вероятны во всех тех случаях, когда в ходе реакции появляется атом углерода или гетероатом с 6 электронами (секстетом электронов). При этом не существенно, связано ли существование секстета с наличием заряда или нет. [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология