Нуклеофильность координированного олефина

Оказалось, что скорости присоединения в электронодонорных растворителях (эфир и диоксан) значительно меньше, чем в инертных растворителях (гептан и бензол). Хорошо известно, что эфир имеет тенденцию координироваться с протонами, давая оксониевые соединения, к чему не способны углеводороды. Поэтому если вести реакцию в электронодонорных растворителях, то протоны оказываются дополнительно и довольно прочно связанными с молекулами растворителя, в растворах же углеводородов они связаны, и при этом непрочно, только с атомами галоида. Из этого вытекает, что если фазой, определяющей общую скорость реакции присоединения, является воздействие электрофильного иона водорода на нуклеофильный олефин, то в электронодонорных растворителях скорость присоединения должка быть меньше, как это и оказалось на самом деле. [c.74]

В отличие от хелатных олефиновых комплексов палладия (II), для простых моноолефиновых комплексов до недавнего времени число известных реакций было значительно меньше. Основное ограничение заключается в активной конкуренции реакции замещения олефина на нуклеофил. Кислородсодержащие нуклеофилы были среди первых реагентов, успешно примененных в реакциях простых (моноолефин)палладиевых(II) комплексов, поскольку кислородсодержащие лиганды плохо координируются с палладием (II), поэтому замещение олефина не происходит. Реакция (олефин) палладиевых (II) комплексов с водой лежит в основе промышленного Вакер-процесса окисления этилена до ацетальдегида. Олефины с большим числом атомов углерода в цепи неизменно окисляются в кетоны (ч. 2, гл. 17) через нуклеофильную атаку по более замещенному атому углерода двойной связи. [c.400]

Присутствие электроноакцепторных групп в ароматическом кольце в большинстве случаев снижает нуклеофильность арена до такой степенн, что алкилирование по Фриделю — Крафтсу в обычных условиях становится невозможным. Поэтому вместо сероуглерода в качестве растворителя часто используют нитробензол. Проведение реакций с субстратами, содержащими ЫНг-, ОН- и алко-ксигруппы, вызывает затруднения. Дело в том, что эти группы обладают относительно высокой основностью и координируются с катализатором — кислотой Льюиса, эффективно выводя катализатор из системы. Так, ариламины легко алкилируются олефинами только при использовании в качестве катализаторов аиилидов алюминия. [c.348]

В органических реакциях наблюдается быстрая координация солей палладия (II) с мо-ноолеф-инами, приводящая к димерным комплексам олефин-палладий (II) галогенид. Наиболее гладко идет координация этилена, моноолеф инов с концевой двойной связью, а затем цис- и трая -дизамещенных олефинов. Геми-нально дизамещенные, три- и тетразамещенные, а также электрофильные олефины координируют недостаточно для того, чтобы с комплексами можно было проводить дальнейшие реакции. Координированные с палладием олефины, как правило, подвержены нуклеофильной атаке она происходит быстро и преиму- [c.288]

Как уже говорило сь, связанный с металлам олефин становится подвержен нуклеофильной атаке, по тем же причинам он становится более устойчив к электрофильной атаке. Николас использовал катион диклопентадиенилдикарбонилжелеза (Рр+) для защиты олефина от действия электрофилов. Комплекс Рр(изобутилен)+Вр4 способен обменивать изобутилен на другие юлефины. С диенами преимущественно координируют менее замещенные или более напряженные олефины [45]. В случае координации олефинов с енинами алкин остается незакомплексованным [46]. Комплексы легко распадаются под действием иодида натрия [уравнения (17.51) — (17.53)]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология