Конкуренция реакций замещения и отщепления

Подвижность галоидов. Карбониевые ионы и влияние на их устойчивость индукционных эффектов и эффектов сопряжения. Действие водной и спиртовой щелочи на алкилгалогениды, конкуренция реакций замещения и отщепления. Галоидные алкилы и алкил-сульфаты как алкилирующие агенты. Реакция обмена галоидов в алкилгалогенидах получение нитрилов, нитросоединений, аминов, меркаптанов, простых эфиров. [c.219]

Рассмотрим факторы, влияющие на суммарную скорость процесса, т. е. на скорость стадии диссоциации. Зависимость соотношения продуктов на быстрой стадии от различных факторов, а также конкуренция реакций замещения и отщепления будут рассмотрены позднее. [c.280]

КОНКУРЕНЦИЯ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ И ОТЩЕПЛЕНИЯ [c.129]

Конкуренция реакций замещения и отщепления 131 [c.131]

Вернемся к проблеме, которая уже обсуждалась в разд. 8.12 при рассмотрении реакции ацетиленидов с алкилгалогенидами конкуренция между реакциями замещения и отщепления. Обе реакции происходят при действии одного и того же нуклеофильного реагента атака по углероду приводит к замещению, атака по водороду — к элиминированию. [c.469]

Среди фторсодержащих полимеров с увеличением замещения атомов водорода на фтор наблюдается возрастание конкуренции реакций дегидрофторирования и отщепления мономера. Здесь мы имеем наглядный пример влияния заместителя на реакционную способность образующегося при деструкции свободного радикала и направление реакции. Наибольшую склонность к образованию углеродистого остатка обнаруживает поливинилиденфторид, незначительную — поливинилфторид и политрифторэТилен. Политетрафторэтилен при температуре выше 400° С почти полностью распадается до мономера [4, 24, 32, 33]. Величина энергии связи С—С1 в отличие от С—Г меньше энергии связи С—Н, и хлорсодержащие полимеры легко отщепляют НС1. [c.168]

От чего зависит конкуренция между реакциями замещения и присоединения для ароматических соединений Какие примеры реакций замещения, протекающих через присоединение — отщепление, вам известны [c.211]

Ранее отмечалось, что реакции замещения и отщепления обычно сопровождают друг друга. Мы намеренно опустили детальное обсуждение этого вопроса в гл. 3 и 4, чтобы избежать несвоевременного усложнения материала. Поскольку успех или неудача синтеза зависят от способности желаемой реакции успешно конкурировать с побочными процессами, то необходимо понять, какие факторы и как влияют на эту конкуренцию. Речь идет о том, что не надо пытаться выполнить реакцию замещения, например, в условиях, в которых доминирующим процессом является отщепление с образованием олефина, т. е. пытаться направить реакцию против опыта . [c.129]

Конкуренция реакций нуклеофильного замещения и отщепления и роль изомеризации [c.46]

Влияние растворителя проявляется и при конкуренции реакций 5] 2 и 2, так как их скорости, по-разному зависят от полярности среды. В реакции S v2 по сравнению с 2 переходное состояние по полярности меньше отличается от исходных веществ, поскольку при замещении отрицательный заряд распределен всего по трем атомам, тогда как при отщеплении — по пяти. Уменьшение полярности растворителя ускоряет обе реакции, однако из-за большей разности в полярностях исходного соединения и переходного состояния реакция отщепления ускоряется сильнее. По этой причине [c.47]

Кроме рассмотренной конкуренции реакций при нуклеофильном замещении и отщеплении нередко происходит изомеризация, наиболее характерная для механизмов и Е. Ее причина состоит в том, что промежуточно образующийся ион карбония, имеющий только секстет электронов, перед тем как он прореагирует с соответствующим нуклеофилом, способен к внутримолекулярной стабилизации за счет миграции к нему отдельных атомов или групп. В результате получается другой ион карбония (или несколько ионов), который при последующей реакции с нуклеофилом дает смесь продуктов замещения и отщепления [c.49]

Большое значение в конкуренции реакций имеет природа нуклеофильного реагента. Для сильных оснований, таких, как едкие щелочи и третичные амины, наиболее характерны реакции отщепления, а для относительно слабых оснований, но сильных нуклеофилов (HS-, PS-, АгО-, NH3, Вг-, I-) преобладающим может стать замещение. [c.93]

Конкуренция между реакциями, идущими по пути моно-или бимолекулярного отщепления, определяется теми же факторами, которые обсуждались в связи с конкуренцией между моно-и бимолекулярным замещением. В отличие от мономолекулярной реакции, при бимолекулярном отщеплении существенную роль играет концентрация и сила основания, поэтому можно увеличить долю Е2 процесса, увеличивая эти параметры. [c.235]

Природа нуклеофила. Так как в реакциях SnI нуклеофил вступает в реакцию после стадии, определяющей скорость, то он не должен влиять на скорость. Однако если в растворе присутствует несколько нуклеофильных частиц, то между ними происходит конкуренция за ион карбония, и состав образующихся продуктов определяется соотношением их нуклеофильностей. Общий порядок реакционной способности в этом случае совпадает с порядком, указанным выше для реакций Sn2. Кроме того, многие ионы карбония способны отщеплять протон с образованием олефина, и соотношение между реакциями отщепления и замещения зависит от нуклеофильности среды. Этот вопрос обсуждается также в гл. 4. [c.111]

Очень большое значение в конкуренции реакций замещения и отщепления имеет, кроме того, природа нуклеофильного реагента. При реакциях замещения активность этого реагента определяется его сродством к углеродному атому, имеющему частичный положительный заряд, т. е. нуклеофильностью. При Е2- и /сь-отщепле-нии этот реагент атакует положительно заряженный атом водорода, и его активность определяется его основностью. Различие между нуклеофильностью и основностью часто является очень большим, и это во многом определяет направление реакции. Для таких сильных оснований, как едкие щелочи и третичные амины, наиболее характерны реакции отщепления, что обусловливает их практическое применение для процессов дегидрохлорирования. Наоборот, для относительно сильных нуклеофилов, но слабых оснований (Н5 , АгО, ЫНз, Вг , 1 ) преобладающим направлением является замещение. Этим пользуются при промышленном осуществлении гидролиза хлорпронзводных в спирты, когда применение едких щелочей дает слишком большой выход олефинов. Замена щелочей на более слабое основание (карбонат натрия или его буферные смеси с щелочью или бикарбонатом натрия) позволяет существенно повысить выход спиртов. [c.48]

Каким бы ни был этот механизм, образование углеводорода из катиона С, несомненно, протекает быстро в противном случае исключалась бы возможность конкуренции между замещением SnI и мономолекулярным отщеплением. Об относительных скоростях быстрых стадий этих двух конкурирующих реакций можно судить по содержанию в продукте реакции этиленового углеводорода и продуктов замещения. Если обе конкурирующие реакции мономолекулярны, то состав продукта реакции почти не должен зависеть от природы заместителя X, а будет определяться как структурой субстрата, или, точнее, структурой иона карбония, который из него образуется, так и условиями опыта и природой среды (растворитель, реагенты, температура). С другой стороны, этот факт является лищним доказательством [c.126]

Нуклеофильный реагент может взаимодейстБокать с flo TaToqno протонизированным (т. е. несущим положительный заряд) атомом водорода, и в результате будет идти реакция отщепления. Реакции нуклеофильного замещения и отщепления являются родственными, и во многих случаях могут идти для одних и тех же субстратов и одних и тех же нуклеофильных реагентов. С конкуренцией реакций мономолекулярного замещения (5лг1) и отщепления ( 1) мы уже сталкивались при рассмотрении диссоциативных нуклеофильных процессов. [c.338]

Влияние структурных факторов на конкуренцию бимолекулярного замещения и отщепления во многом аналогично уже рассмотренному ранее при мономолекулярных реакциях, так как вызывается сходными причинами. Как и в случае конкуренции мономолекулярных реакций 5 1 и Е, реакциям отщепления способствует применение сильноосновных и малополяризуемых нуклеофильных реагентов [44, 1956, т. 78, с. 5002] [c.359]

Эффективность катализа электронами с электродов зависит оттого, насколько реакция (58) конкурентноспособна по отношению к реакциям переноса электрона [реакции (50), (51) и (62)] или к реакции отщепления атома водорода [реакция (53)]. Так, при препаративном электролизе полученные количества АгН и продукта замещения АгМи отражают конкуренцию реакций (50), (51) и (53) с реакцией (62), а также реакций (58) и (59) с реакцией (60). Количество электричества на [c.180]

Как правило, энергия активации отщепления несколько выше, чем энергия активации реакции замещения. Поэтому с повышением температуры следует ожидать увеличения выхода алкена. Удлинение и разветвление алкильной группы в обоих случаях конкуренции приводит к росту выхода алкена. [c.93]

Реакция (1) соответствует бимолекулярной реакции ионного замещения, и реакция (2) формально соответствует механизму крекинга олефина. Ввиду особых свойств бензольного кольца, заключающихся в сильном взаимодействии между шестью углеродными атомами и шестью 7г-электронами, в результате чего образует. я исключительная среди углеводородов молекулярная структура, было бы неразумно для объяснения крекинга ароматических углеводородов искусственно приводить схему (2), основанную на поведении алифатических структур. В итоге можно констатировать, что реакция (1) представляет собой простую конкуренцию между п отоном и ионом карбония за место в ароматическом кольце, тог 1 а как реакция (2) отвечает образованию сильного комплекса протон арен (или катализатор арен) с дальнейшим отщеплением иона карбония. [c.130]

Уравнение (7) не является точным аналогом уравнения (3). Обе реакции приводят к образованию простого тре/ге-бутилэтилового эфира, однако в уравнении (7) реагирует первичный галогенид, а в реакции сольволиза использован третичный галогенид. Реакции (9) и (10), точно соответствующие реакциям (3) и (7), нельзя использовать для получения этого простого эфира. Сольволиз этилгалогенидов протекает слишком медленно и потому не может быть использован. Реакция алкоксидов с третичными галогенидами, как правило, не дает заметного количества продукта замещения из-за конкуренции со стороны нуклеофильного отщепления — обычной побочной реакции нри нуклеофильном замещении. [c.205]

Поскольку стадией, определяюш ей скорость, является в обеих реакциях стадия ионизации, то основные соотношения реакционной способности в реакциях Е1 и 1 одни и то же (гл. 11). Конкуренция между отщеплением и замеш ением определяется главным образом основными свойствами растворителя и реакционной способностью присутствуюш их в растворе нуклеофилов. Например, сольволиз в пиридине — основном растворителе — обычно дает болыиой процент отщепления, а сольволиз в присутствии тио-сульфат-анионов выводит из строя карбониевые катионы, образуя продукты замещения. Разветвление у -углеродного атома повышает выход в реакции отщепления такое же влияние оказывает и повышение температуры реакции. [c.403]

В данном случае мы имеем дело с типичной конкуренцией между параллельными реакциями. Если нуклеофильная атака на карбониевый углерод происходит быстрее, чем на водород а-С—Н-связи, т. е. при условии доминирования процесса SnI конечный результат сеот-ветствует нуклеофильному замещению у 5р"-углерода. Если доминирует процесс Е1, брутто-результатом является отщепление, или элиминирование, Н—Y и возникновение двойной связи. При сопоставимых скоростях обеих конкурирующих реакций возникает смесь соответствующих продуктов нуклеофильного замещения и элиминирования. [c.299]

Галогенпиридин-Ы-оксиды (35) при действии амида калия в жидком аммиаке при —33 °С превращаются в смесь 2- и 3-ами-нопиридин-Ы-оксидов (33) и (32), истиный состав которой не удается установить, поскольку (33) очень неустойчив в условиях опыта В этом случае, очевидно, имеет место конкуренция Л -механизма с образованием 2,3-дегидропроизводного (34). Образование (34) из 2-галогенпиридин-Ы-оксидов (35) за счет первоначального отщепления протона от С-3, как и следовало ожидать, является медленной реакцией. Имеются экспериментальные данные, показывающие, что если скорости замещения а-, р- и уво-дородных атомов в пиридине на дейтерий в растворе ЫаМОа в N 3 при —25 °С относятся как 1 100 1000 , то для Ы-окиси пиридина ряд реакционной способности соответствует последовательности а- > у- > Р-- [c.218]

Эти результаты иллюстрируют последовательность событий при бензидиновых перегруппировках. Оба ароматических протона, о которых шла речь, отщепляются после того, как будет преодолен главный энергетический барьер, и после того, как путь реакции разветвится по тем направлениям, которые в конце концов приведут к образованию диарильных связей в разных поло- кениях. Потеря обоих протонов должна происходить не только на конечной стадии, но также и со значительно меньшей энергией активации, чем все предшествующие стадии. Мы принимаем, что отщепление аммиака представляет собой внутримолекулярное нуклеофильное замещение, а это означает, что один атом азота (тот, который отщепляется) протонировап, в то время как другой (замещающий нуклеофил) не протонировап. Это означает, что отщепление двух ароматических протонов ие может происходить одновременно, а должно осуществляться последовательно, а именно при отщеплении второго протона проявляется изотопный эффект в конкуренции с отщенле- [c.766]