Растворители электронодонорные свойства

Вторая подгруппа донорных растворителей объединяет жидкости, основность которых обусловлена атомом кислорода. Впрочем, далеко не каждый атом кислорода, входящий в молекулу органического соединения, может проявлять электронодонорные свойства. Все зависит от того, в какой химической связи находится этот элемент. [c.42]

Имидазол в растворе может проявлять как электронодонорные свойства (за счет пары электронов атома азота в 3-положении молекулы), так и слабые электроноакцепторные - за счет "кислого атома водорода при М-атоме в 1-положении молекулы [32]. Поскольку концентрация имидазола, как электронодонорной добавки, в растворе на несколько порядков ниже, чем растворителя и соизмерима с концентрацией порфирина, следует полагать, что взаимодействия порфирин-лиганд-имидазол минимальны и сольватная оболочка порфирина состоит в основном из молекул бензола и тетрахлорметана, соответственно. [c.320]

Большинство растворителей, используемых в химии координационных соединений, обладают электронодонорными свойствами, в то время как ионы металлов являются акцепторами пары электронов при растворении ионы металлов сольватируются донорным растворителем (О). Если в растворе нет никаких других лигандов, все координационные места иона металла будут заняты молекулами растворителя [c.182]

До недавнего времени образование таких промежуточных форм в мягких условиях ограничивалось соединениями, содержащими связи углерод— водород кислотного характера, например 1,3-дикетонами, кетонами, альдегидами и кетоэфирами. Это ограничение в известной степени удалось преодолеть применением сильных оснований, например фениллития в эфирных растворителях. Так как реакционная способность протона по отношению к основанию зависит от электронодонорных свойств растворителя, т. е. от способности последнего сольватировать катионные промежуточные формы, эфирные растворы вряд ли представляют собой подходящую среду для активирования слабых карбоновых кислот рКа 40—60). За последние несколько лет проведены многочисленные исследования, в [c.254]

Когда сравнивают измерения в диоксане и в бензоле, то следует помнить, что сам бензол не является совершенно инертным растворителем. Это выражается, нанример, в том, что дипольный момент фенола, измеренный в бензоле, заметно выше, чем в циклогексановом растворе [50] вследствие электронодонорных свойств бензола. [c.272]

Взаимодействие 2H5AI I2 с Н2О сопровождается разрывом связи А1-С в сильных электродонорных растворителях и сохранением ее в растворителях с низкими значениями донорных чисел и сравнительно невысокими . Промежуточное положение занимают арены, нитрометан, а-олефины, причем для них наряду с частичным гидролизом 2H5AI I2 наблюдается олигомеризация олефина. Таким образом, решающую роль в определении направления реакции играют электронодонорные свойства, а не полярность растворителя. [c.50]

Растворимость ацетилена в растворителях электронодонорного типа отклоняется от идеальной [74] ввиду того, что ацетилен проявляет кислотные свойства (см. стр. 113). [c.289]

В результате работ по изучению механизма радикальных реакций, проведенных в 60-х годах, было установлено, что за редким исключением в этих превращениях реакционная способность радикалов растет при введении электроноакцепторных заместителей и увеличении кислотности среды или уменьшении электронодонорных свойств растворителя. Для молекул были найдены противоположные зависимости [295]. [c.121]

Хотя фталоцианин цинка и не является пигментом, ему посвящена весьма интересная работа [162]. Предметом изучения были полиморфные превращения а-формы при диспергировании в различных органических средах. Во многих случаях образующийся порошок представлял собой р-форму. При использовании растворителей, обладающих сильными электронодонорными свойствами, осаждались комплексы фталоцианина цинка с растворителем. Сообщение [162] содержит рентгенограммы аир фталоцианина цинка, а также комплексов, образующихся при их суспендировании в различных основаниях и растворителях. Приведены также мелкомасштабные дифракционные кривые двух других полиморфных форм фталоцианина цинка (обозначенных х и 0), однако они не были получены в чистом виде. [c.288]

Диглицерин [СаНа (ОН) 2]20. Мол. масса 166.18. 1.27, Гкип 220—230 °С при 1330 Па, МРТ 20 °С, ВТП 150 °С. Пол. по Р. —не определяется. Растворители диэтиловый эфир, метанол, этанол. Ближайшие аналоги — нет. По электронодонорным свойствам наиболее близок дифенилфталат. [c.217]

Известны случаи, когда небольшие добавки растворителей, обладающих электронодонорными свойствами, резко ускоряют реакцию. Например, взаимодействие металлического никеля с N O протекает с гораздо большей скоростью в присутствии ацетонитрила, чем в его отсутствие. Причиной ускоряющего действия ацетонитрила является образование ацетонитрильного комплекса никеля. Реакция выражается уравнением [c.383]

В растворителях с сильными электронодонорными свойствами, например в спиртах, сольватация экстрагируемых фенолятов свободным экстрагентом маловероятна, поскольку молекулы растворителя замещают молекулы фенола в сольватах. Поэтому сольватация не учитывалась при выводе уравнений (34) — (38) и может не рассматриваться при интерпретации экспериментальных данных. [c.54]

Образование комплекса между анилином и растворителем должно несколько ослабить связь между водородом и азотом в аминогруппе, увеличив несколько электронодонорные свойства азота. Поэтому энергия активации в данном случае и должна быть меньше, чем в случае проведения процесса в неполярных растворителях. [c.533]

Из характера реакции сразу же следует, что переход ко все более полярным растворителям должен резко повышать скорость замещения вследствие ускорения соль-ватолитического распада исходной молекулы на ионы. Независимость определяющей скорость реакции медленной стадии диссоциации от концентрации нуклеофила может быть использована для определения характера реакции изменение концентрации Z не должно существенно сказаться на скорости замещения S.vi и будет влиять на скорость замещения 5д-2. Добавление иона X" будет замедлять скорость 5л 1-процесса, смещая равновесие диссоциации влево. Так, при гидролизе алкилхлоридов повышение концентрации ионов С1" тормозит процесс (солевой эффект). Если при переходе от одного радикала R к другому электронодонорные свойства R нарастают, то сольватолитический распад молекулы облегчится, и скорость замещения Saj возрастет. Если же процесс идет по механизму 2, то скорость замещения замедлится, поскольку нуклеофильный заместитель Z встретит в таком случае большее противодействие со стороны группы R. Отрицательный знак реакционной константы р для реакции сольволиза бензгидрилхлоридов дает важную информацию о том, что процесс течет по механизму 5лп, а не 5a 2 [c.192]

Однако вьщелить свободное основание из щелочной среды вследствие высокой лабильности не удалось. Добавление ацилирующих агентов в присутствии триэтиламина позволяет получать Ni-фeнилкapбaмoильныe производные сиднониминов [721-724]. На основании кинетического изучения реакции установлено, что скорость ее зависит от температуры, характера заместителей, природы растворителя, концентрации, основности применяемого третичного амина, а не от концентрации арилизоцианата и его реакционной способности. В отличие от циклизации Ы-нитрозаминоацетонитрилов в кислой среде скорость их циклизации в присутствии оснований возрастает с увеличением объема заместителя Я, но понижается с повышением его электронодонорных свойств. На основании приведенных данных предложена следующая схема процесса [722] [c.111]

Происходит С одинаковой скоростью, кроме того, обмен протонами между диметилсульфоксидом и его сопряженным основанием характеризуется константой скорости 7 л/(моль-с), что почти в миллион раз больше константы скорости обмена протонами между флуорениллитием и флуореном в эфире [10 л/(моль-с)]. Эти результаты свидетельствуют о том, что изменение гибридизации оказывает существенное влияние па скорость переноса протона. Если реакция с изменением гибридизации (например, карбокислоты) протекает в растворителе, способном оказывать стабилизирующее действие на анион, то изменение структуры растворителя будет вносить существенный вклад в величину энергии активации этой реакции. Если изменение гибридизации не играет важной роли, как, например, в диметилсульфоксиде, который обладает более сильными электронодонорными свойствами по сравнению с простыми эфирами, то структурные перестройки в растворителе не являются непременным условием ионизации. В этом случае константа скорости переноса протона будет высокой и менее подверженной влиянию структурных факторов. [c.37]

Дифенилбериллий обладает дипольным моментом, равным в бензоле 1,64 и в диоксане 4,33 О [24]. Здесь дифенилбериллий, равно как и диэтилбериллий, выступает в качестве акцептора электронов в межмолекулярноы обменном взаимодействии с растворителями, действующими как электро-нодоноры. В гептане, который не обладает электронодонорными свойствами, дипольный момент дифенилбериллия равен нулю [25]. [c.474]

Как уже отмечалось, частоты v = 0 и v =N характеризуют электронодонорные свойства ароматического ядра. Обычно в качестве стандарта сравнения используют соответствующие бензольные производные данные для бензальдегида, ацетофенона, эфиров бензойной кислоты и бензонитрила, а также некоторых их п-замещенных приведены в табл. LXI. Сравнивать следует частоты, относящиеся к соединениям в одной и той же среде увеличение полярности растворителя (ССЦ, С32<С2С14<СНС1з), как правило, вызывает понижение частоты, а спектры твердых образцов часто дают самые низкие частоты, особенно, если возможны межмолекулярные водородные связи. [c.611]

При этом, если осуществляется электрофильньш процесс и в результате реакции атом, связь с которым нарушается, отходит, имея лишь секстет электронов, то растворитель проявляет электронодонорные свойства в частном случае при нарушении связи с водоро-. дом вода присоединяет протон за счет неподеленной электронной пары кислорода (стр. 274). [c.276]

Реакция Гриньяра. Одной из наиболее важных реакций алкил- и арилгалогенидов является взаимодействие их с магнием с образованием реактива Гриньяра. Методика получения, разработанная Гриньяром в 1900 г., состоит во взаимодействии галогенида с магнием в среде эфира [9]. Эфир координационно связывается с образующимся магнийорганическим соединением возникающий при этом эфират не только удаляет металлоорганическое соединение с поверхности металла, которая при этом корродировала, но и препятствует атаке металлоорганического соединения органическим галогенидом. В отсутствие эфира магнийорганнческое соединение реагирует с исходным галогенидом по типу реакции Вюрца. Электронодонорные свойства (основность) растворителя и органического галогенида определяют, в какой мере происходит такое сочетание. [c.550]

Реакции а-алкоксиалкильных, циклогексильных и трифенилметильных радикалов с перекисью бензоила, несомненно, относятся к 8н2- реакциям у перекисного кислорода (см. ниже). Вероятно также, что сюда же относятся реакции а-оксиалкильных и ацильных радикалов. Поэтому казалось бы, что процессы с участием резонансно стабилизованных и нуклеофильных радикалов (т. е. радикалов, электронодонорные свойства которых- облегчают их атаку на электроотрицательный перекисный кислород [20, 23]) принадлежат к 5н2-реакциям у атома кислорода. Однако изучение продуктов [20, 21, 24, 25], проведенное в таких растворителях, как I4, циклогексан и уксусная кислота, показало, что атака нестабилизо-ванных и электрофильных радикалов направлена преимущественно (если не исключительно) на орто- и пара-положения ароматического кольца. Это означает, что многие величины fe, приведенные ниже в табл. 2, относятся не только к 5н2-процессу, представленному реакцией (2). [c.170]

Некоторые другие ацетофеноны проявляют интересные структурные эффекты. Например, п-метоксиацетофенон значительно менее основен, чем можно было бы ожидать на основе корреляции величины р/Со с параметром 0+. Считают [328], что это обусловлено сильной водородной связью с кислотным растворителем, который уменьщает электронодонорные свойства метоксигруппы. Протонирование здесь не может идти по метоксигруппе, так как известно, что анизол менее основен, чем ацетофенон, и можно ожиг дать, что п-ацетиланизол еще менее основен, чем анизол. Примером совместного действия стерического и резонансного ингибирования сольватации может служить низкая основность 2,6-диметилацетофенона [300] по сравнению с ацетофеноном. [c.256]

Комплексообразование в фазе ионита, как и в растворах, представляет собой процесс замещения, в котором одна или более молекул растворителя сольватной оболочки иона металла-комплексообразователя замещаются лигандными группами полимера. Поскольку эти группы также сольватированы, процесс комплексообразования с трехмерными полилигандами, как и с низкомолекулярными [8] и с линейными полимерными лигандами, во многом зависит от состава растворителя. Для формирования координационных соединений в фазе ионита природа растворителя имеет особое значение, так как она влияет на энергию сольватации иона металла-кохмилсксообразователя лигандных групп ионита электронодонорные свойства последних, т. е. Е .с, [c.208]

Кацином [135] теплоты растворения гидратов нитрата тория в воде и органических растворителях (табл. 3.19). Таблица построена в порядке убывания электронодонорных свойств молекул растворителя, совпадающем с уменьшением экзотермического эффекта растворения. [c.244]

Дополнительные доказательства этого были получены при сравнении скоростей сольволиза вторичных и третичных систем. При сольволизе в 80%-ном этиловом спирте переход от изопро-пилбромида к грет-бутилбромиду приводит к увеличению скорости сольволиза в 10 раз. В то же время при переходе от 2-бром-адамантана к 2-метил-2-бромадамантану увеличение скорости составляет 10 [44, 1970, т. 92, с. 2540]. Изменение скорости при переходе от вторичного бромида к третичному связано с увеличением стабильности образующегося катиона (или ионной пары) за счет электронодонорных свойств метильной группы. Однако одновременно происходит уменьшение нуклеофильного содействия, которое в третичных системах невозможно по стерическим причинам. В 2-бром-адамантильной системе стерические взаимодействия также приводят к тому, что нуклеофильное содействие растворителя не проявляется, и отношение скоростей определяется относительной стабильностью переходных состояний, близких по строению к карбкатиону. В то же время в изопропильной системе возможно значительное нуклеофильное содействие растворителя, которое приводит к понижению энергии переходного состояния. Этим и объясняется тот факт, что при переходе от изопропилбро-мида к грег-бутилбромиду увеличение скорости значительно меньше. [c.332]

Эти данные могут быть объяснены следующим образом. За счет взаимодействия ароматической группировки с образующимся карбкатионным центром (анхимерного содействия) нуклеофильная атака растворителя на сторону иона, противоположную уходящей группе, становится невозможной, и реакция протекает с сохранением конфигурации. Так как при анхимерном содействии на ароматическом кольце локализуется некоторый положительный заряд, роль содействия будет тем больше, чем более электронодонорными свойствами обладает заместитель в ароматическом кольце. Для сильноакцепторных заместителей (нитрогруппа) анхимерное содействие становится невыгодным, и реакция протекает с нуклеофильным содействием растворителя и сопровождается обращением конфигурации. Из этого следует, что если реакция сопровождается анхимерным содействием, нуклеофильное содействие растворителя отсутствует, так как арильная группа блокирует подход молекулы растворителя к карбкатионному центру. [c.335]

По сравнению с другими солями ураНила галогенацетаты изучены недостаточно. Однако вследствие того, что электронодонорные свойства галогенацетат-ионов и ионов КОд близки, а отрицательный заряд распределен по радикалу СГ (где х=1—3, Г — галоген), следовало ожидать хорошей экстрагируемости соединений типа 1102(СГ С00)2 [1, 2]. Это и было показано в работе [2], где изучалась экстракция из водных растворов трихлорацетата уранила некоторыми органическими растворителями. В связи с этим представляет Интерес провести более подробное изучение галогенацетатов уранила. В настоящей работе описана методика синтеза безводных и гидратированных трихлор-, трифтор- и моно-хлорацетатов, а также приведены ИК-спектры этих соединений. [c.35]

Изучена экстракция кобальта (И) из водных растворов H IO4—Na NS различными кетонами, спиртами, эфирами и н-гексаном. Найдено, что экстрагируемость роданида кобальта повышается в следующем ряду н-гексан, эфиры, спирты, кетоны. Влияние растворителя связывается с электронодонорными свойствами, стерическими условиями и диссоциацией экстрагируемого комплекса в органической фазе. [c.341]

Как видно из табл. 1, реакция 2H5AI I2 с Н2О сопровождается разрывом связи А1—С в сильных электронодонорных растворителях и сохранением ее в растворителях с низкими значениями донорных чисел и сравнительно невысокими е. Промежуточное положение занимают ароматические углеводороды, нитрометан и а-олефины, причем, в последнем случае наряду с частичным гидролизом 2H5AI 2 происходит олигомеризация олефина. Другими словами, электрофильный мономер оказывает обратное влияние на каталитическую систему. Приведенные данные подтверждают решающую с точки зрения направления реакции роль электронодонорных свойств (а не полярности) растворителя, что отмечалось выше и для других соединений алюминия. [c.5]

С точки зрения полученных нами данных процессы нуклеофильного замещения по М—Н-связям, а-, у-распада (в общем случае их можно назвать процессами и-элиминирования), циклизации и перегруппировки в ЭОС, имеющих группы М—(СНд),—X, где X — донорный центр, М—31, Се, Зп [1], имеют идентичный механизм образования промежуточного комплекса, обусловленный ВМК молекулы, а исход реакции может быть различным в зависимости от структуры ЭОС, природы атакующих агентов и условий проведения реакции (температуры, электронодонорных свойств растворителя и т. п.). В таких соединениях (см. рисунок) структура координированного внутримолекулярно ЭОС при действии недиссоциированной полярной молекулой будет способствовать фронтальной атаке реагирующей связи ЭОС в случае органосиланов (механизм 5лг-31), а при атаке центрального атома нуклеофильной частицей Ъ реализуется сходный 5, 2-31-механизм по Соммеру (применительно к кремнийорганическим соединениям). Образование же конечных продуктов будет сильно зависеть от силы взаимодействия М.--Х в переходном комплексе и в исходной молеку.че, а также от многих других условий реакции и взаимодействия центрального атома с внутри- и внешиесферными лигандами в переходном комплексе при V = Н, например, в исходном соединении в мягких условиях почти во всех случаях имеет место нуклеофильное замещение. [c.21]

Смотреть страницы где упоминается термин Растворители электронодонорные свойства: [c.249] [c.497] [c.79] [c.228] [c.185] [c.228] [c.171] [c.134] [c.77] [c.308] [c.373] [c.53] [c.437] [c.345] [c.59] [c.151] [c.185] [c.473] [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология