Напряженность олефинов

Известно много примеров других необычных напряженных олефинов, существование которых развивало воображение и подвер- [c.174]

Н,— н. исключительно удобен для дегалогенирования аини-нальных дигалогенидов даже в тех случа.чх, когда прн этом образуется сильно напряженный олефин [91. Указанные ниже выходы определены методом газовой хроматографии. Для выделенных продуктов выходы несколько ниже. [c.316]

При оксимеркурировании напряженных олефинов реализуется, как правило, путь 2, ведущий к г ыс-присоединению. Легко видеть, что три формулировки механизма 1) молекулярное четырехцентровое присоединение, 2) атака нуклеофилом из внутренней координационной сферы электрофила и 3) тримолекулярная реакция с одновременной атакой и по краям двойной связи — по существу близки. Они различаются скорее степенью связи между электрофилом Е и нуклеофилом N в переходном состоянии. Эта величина является непрерывной функцией четырех параметров — природы олефина, электрофила, нуклеофила и среды — и может значительно изменяться при сохранении типа переходного состояния. [c.238]

Моноалкилбораны РВНг (которые можно синтезировать из напряженных олефинов, как показано выше) и диалкилбораны КгВН также присоединяются к олефинам, давая смешанные триалкилбораны РКг В и Я2К В [299] соответственно [300]. [c.190]

Эту реакцию нногда применяют в синтезе напряженных олефинов. Реакцию можио сформулировать как синхронный процесс, начинающийся с двухэлектронного окисления [c.331]

Особого внимания заслуживает ряд углеводородов необычной структуры, например весьма интересная группа напряженных олефинов [2]. В данном случае следует различать два типа напряжения 1) плоскостную деформацию, вызывающую уменьшение угла С—С = С, или сг-напряжение , и 2) неплоскостную деформацию, или я-напряжение . Примерами сг-напряженных олефинов являются циклопропен (34) и норборнен (35) энергии напряжения составляют 227 и 108 кДж/моль, соответственно. Оба обнаруживают высокую реакционную способность в реакциях присоединения, в случае которых напряжение в переходном состоянии уменьшав ется. [c.173]

Все это, очевидно, свидетельствует в пользу карбкатионного механизма, причем близкие скорости присоединения к МеСН=СН2 и МеСН=СНМе лучше всего согласуются с промежуточным образованием карбениевого иона, а не мостикового иона. Более того, было показано, что в реакции гидратации напряженных олефинов имеет место общий кислотный катализ. Для всех олефинов, кроме сильно дезактивированных, эти данные согласуются с простым механизмом, представленным уравнением (88) [c.200]

Циклоприсоединения 2 + 4 = 6 относят обычно к реакциям типа реакций Дильса — Альдера (см. разд. 2.3.2.4) они не требуют дальнейших пояснений, за исключением того, что к простым олефинам присоединяютоя только активные диены, например циклопентадиен. Сильно напряженные олефины, например норборнен и гранс-циклооктен, дают аддукты с простыми диенами (см., например, уравнение 182). Последним достижением в этой области является генерирование гетеродиена типа (82) из а-хлорнитрона иг [c.221]

В заключение этого раздела необходимо отметить, что для ряда реакций олефинов характерны специфические особенности, которые не позволяют включить эти реакции в предыдущие разделы. Так, например, высокая реакционная способность напряженных олефинов, неоднократно отмеченная выше, а также особенности течения реакций активных олефинов типа норборнена, гранс-циклооктена и т. д. часто достаточно характерны, чтобы их можно было использовать для установления механизма реакции. Этому аспекту химии олефинов посвящен обзор [112]. [c.229]

К2С = СН2 > КСН = СНК. Так, например, монозамещенные алкены реагируют с днэтилалюминингидридом примерно вдвое быстрее, чем дизамещенные терминальные алкены. Дизамещенные внутренние алкены реагируют в 100 раз медленнее, чем алкс-иы-1. Напряженные олефины, например бицикло[2.1.1]гептен-2 гид- [c.104]

Фуран или алкилфураиы могут служить ловушками аринов в [я4 + л2з]-реакциях [2 . Это может быть использовано в синтезе бензо[с]фуранхинона-4,7 (75) (схема 24) [77]. Циклофан (23) при реакции с бензином (дегидробензолом) дает как моно-, так и ди-аддукты [78]. По той же схеме могут реагировать с фуранами напряженные олефины с двойной связью в голове моста [79]. [c.135]

При использовании этого катализатора норборнен (1) н бутадиен содимеризуются в соединение (2) с выходом около 90%.. Менее напряженные олефины дают замещенные винилциклобу- [c.644]

Дигидроксипиразины и 4,6-дигидроксипиримидины вступают в реакции циклоприсоединения с электроно-обедненными и напряженными олефинами [134], что доказывает наличие таутомерных структур (134) и (135). Бициклический аддукт З-бепзил-2,5-дигидрокси-6-метилпиразина с ацетилепдикарбоновым эфиром схема (53) при ретродиеновом распаде дает изоциановую кислоту и изомерные пиридоны (136) и (137). [c.156]

Трейлору принадлежит также идея о связи стереохимии оксимеркурирования со степенью напряженности олефина, причем играет роль как напряженность двойной связи в основном и переходном состоянии, так и торзионное напряжение, связанное с наличием заслоненных конформаций - Определенную роль, возможно, играет и стерическое ингибирование зн о-атаки, например, в системе бицикло[2,2,1]гептана , а также природа растворителя. [c.234]

Винильные атомы водорода обмениваются с подходящей для измерения скоростью с циклогексиламидом цезия в циклогексиламине например, про-пилен-2- примерно в 100 раз менее реакционноспособен, чем бензол- [71]. Связи С — Н обоих углеводородов имеют сравнимый хр -характер более высокая скорость обмена бензола, вероятно, является результатом большего электроноакцепторного индуктивного эффекта бензольного кольца и электронодонорных свойств метильной группы. Как показывают некоторые предварительные данные, изменяющийся 5-характер связей в напряженных олефинах в значительпой степени влияет на скорость, но это влияние не является преобладающим, когда изменения 5-характера малы. [c.30]

Однако необходимо отметить, что реакция метилазидоформиата с таким напряженным олефином, как норборнен (1), протекает по типу 1,3-циклоприсоединения с образованием нестабильного триа-золина (2), который в кипящем толуоле разлагается и дает азиридин ((3), 40%], имид [(4), 55%I и сш-7-(метоксикарбониламино)-норбор-нен-2 (5) [61 [c.10]

Аналогично реагируют с диазометаном в присутствии я-ал-лильного комплекса палладия [Р(1С1 (СзНб)]2 напряженные олефины, образуя продукты э/сзо-циклопропанирования [1078] [c.174]

Приближение к sp -гибридизации атома углерода при координации означаех, что напряженные олефины будут более прочно связываться с металлом, чем ненапряженные (если стерические эффекты для них сходны). Это хорошо иллюстрируется замещением i u -циклооктена транс-изомером [реакция (3.153)] [369а]. Бициклические олефины в голове моста могут стабилизоваться в виде зт-комплексов с переходными металлами [3696, 369в]. [c.151]

Титанациклобутаны легко вступают в реакцию обмена с добавленным олефином [23]. Недавно описанные примеры приведены в реакциях (9.16) и (9.17) [24]. Косвенно были установлены константы равновесия для ряда таких реакций замещения олефинов [23], что позволяет провести сравнение сродства различных олефинов к Ср2Т1СН2 . Положение равновесия в реакциях (9.16) и (9.17) сильно смещено вправо, так как включение в металлацикл частично сни]йает напряжение олефина, изображенного в левой части этих реакций. Олефины с объемистыми алкильными заместителями, такими, как изопропил или трет-бушл, предпочтительно связываются таким образом, чтобы заместитель находился в р-положении [хотя изомеризация по реакции (9.12) показывает, что стирол предпочтительно связывается так, чтобы фенильный заместитель был в а-положении]. [c.451]

За исключением ненапряженных циклогексенов, большинство незамеш енных циклических олефинов могут нолимеризоваться под действием метатезисных катализаторов. Наиболее высока реакционная способность напряженных олефинов (ч. 1, разд. 9.1, г). Так, несмотря на то что тризамепхенные олефины обычно нереакционноспособны, 1-метилциклобутен [уравнение (11.17)] вступает в реакцию [22, 23]. [c.74]

Нойори обнаружил также, что комплексы никеля (0) катализируют формальное [2 + 2]-циклоприсоединение некоторых напряженных олефинов к активированным олефинам. Предполагают, что в этом случае реакция происходит через никелацик-лопентан, образующийся в результате восстановительной димеризации двух олефиновых реагентов [уравнение (16.69)] [82]. [c.282]

Как уже говорило сь, связанный с металлам олефин становится подвержен нуклеофильной атаке, по тем же причинам он становится более устойчив к электрофильной атаке. Николас использовал катион диклопентадиенилдикарбонилжелеза (Рр+) для защиты олефина от действия электрофилов. Комплекс Рр(изобутилен)+Вр4 способен обменивать изобутилен на другие юлефины. С диенами преимущественно координируют менее замещенные или более напряженные олефины [45]. В случае координации олефинов с енинами алкин остается незакомплексованным [46]. Комплексы легко распадаются под действием иодида натрия [уравнения (17.51) — (17.53)]. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология