Нуклеофильная атака на комплексы (г2-олефин)палладий

В отличие от хелатных олефиновых комплексов палладия (II), для простых моноолефиновых комплексов до недавнего времени число известных реакций было значительно меньше. Основное ограничение заключается в активной конкуренции реакции замещения олефина на нуклеофил. Кислородсодержащие нуклеофилы были среди первых реагентов, успешно примененных в реакциях простых (моноолефин)палладиевых(II) комплексов, поскольку кислородсодержащие лиганды плохо координируются с палладием (II), поэтому замещение олефина не происходит. Реакция (олефин) палладиевых (II) комплексов с водой лежит в основе промышленного Вакер-процесса окисления этилена до ацетальдегида. Олефины с большим числом атомов углерода в цепи неизменно окисляются в кетоны (ч. 2, гл. 17) через нуклеофильную атаку по более замещенному атому углерода двойной связи. [c.400]

Нуклеофильная атака на комплексы (т]2-олефин)палладий(И) [1] [c.288]

Вопрос о значении природы л-комплексов в катализе был рассмотрен Моисеевым [ > ], который считает, что с различием в природе л-комплексов может быть связано существование двух групп каталитических реакций. Для одной из них характерен тот вид активации, который облегчает стадию нуклеофильной атаки координированного олефина. К этой группе принадлежат такие реакции, как окисление олефинов солями палладия, координационно-анионная полимеризация олефинов и др. Образование дативных. связей у л-комплексных интермедиатов благоприятствует большему разрыхлению двойной связи, что облегчает реакцию нуклеофильного присоединения при меньших полярных эффектах. Однако образование слишком прочной дативной связи приведет к повышению электронной плотности на атомах углерода координированной двойной связи, что может вызвать снижение активности интермедиата. По-видимому, для данной группы реакций (по крайней мере для части их) образование дативных связей между катализатором и субстратом не является строго обязательным. Известно, например, что соединения Т1 (IV), у которого й-элек-троны вообще отсутствуют, могут быть катализаторами координа-дионно-анионной полимеризации этилена. (Можно сделать вывод, что катализаторами этой группы реакций являются соединения переходных металлов, образующие комплексы типа II (см. табл. Л1-6)). [c.92]

В органических реакциях наблюдается быстрая координация солей палладия (II) с мо-ноолеф-инами, приводящая к димерным комплексам олефин-палладий (II) галогенид. Наиболее гладко идет координация этилена, моноолеф инов с концевой двойной связью, а затем цис- и трая -дизамещенных олефинов. Геми-нально дизамещенные, три- и тетразамещенные, а также электрофильные олефины координируют недостаточно для того, чтобы с комплексами можно было проводить дальнейшие реакции. Координированные с палладием олефины, как правило, подвержены нуклеофильной атаке она происходит быстро и преиму- [c.288]

Карбанионы могут также присоединяться к олефиновым комп лексам палладия, но в некоторых случаях реакция протекает через промежуточные соединения, в которых и олефин, и карбанион связаны с атомом металла. В этом случае нуклеофильная атака должна протекать внутримолекулярно посредством миграции групп. Этим методом можно проводить алкилирование и арилиро-ванис олефинов с использованием ртутьорганических соединений (схемы 121, 122) [144, 145]. Присоединение малонат-иона к дненовым комплексам палладия происходит в чрезвычайно мягких условиях (схема 123) [146]. [c.271]

Акермарк [38] разработал эффективный метод аминирова-ния олефинов, координированных у палладия(П). Подобный механизм, приведенный в реакции (7.25), отображает общие черты, характерные для реакций нуклеофилов с олефиновыми комплексами палладия (II) [39]. Процесс включает очень быстрое расщепление димерного комплекса с хлоридным мостиком под действием первого эквивалента амина, что приводит к нейтральному комплексу палладия с олефином и амином. Именно этот комплекс затем подвергается нуклеофильной атаке по оле [c.400]

Хотя платина (II) образует комплексы с олефинами, аналогичные олефиновым комплексам палладия(II), и эти комплексы также активируют олефин по отношению к нуклеофильной атаке, полезных каталитических или стехиометрических систем, основанных на комплексах платины (II) с олефинами, практически нет. Это обусловлено по крайней мере двумя причинами. Равновесие между солями платины(II) и олефинами устанавливается очень медленно по сравнению с соответствующим равновесием для палладия (дни по сравнению с минутами), поэтому каталитические циклы на основе платины слишком медленны, чтобы быть практичными. Образовавшиеся платиновые комплексы более стабильны, чем соответствующие палладиевые соединения, и поэтому вступают в реакции с нуклеофилами значительно медленнее. Кроме того, конечные (a-aлкил)плaти-нoвыe комплексы часто оказываются довольно устойчивыми, что приводит к необходимости осуществления дополнительной химической стадии для удаления металла и освобождения целевого органического продукта. Поэтому для использования в ор-ганическом синтезе системы на основе платины менее практич ны, чем системы на основе палладия. [c.402]

Одной из первых таких реакций, нашедшей практическое применение, стал Вакер-процесс — окисление этилена в ацетальдегид в присутствии палладиевого катализатора. Механизм этого процесса неоднозначен, но очевидно, что ключевая стадия включает нуклеофильную атаку бодой по связанному с палладием олефину. Как и можно было ожидать, моноолефины с длинной цепью атакуются исключительно по более замещенному (внутреннему) положению (см. ч. 1, гл. 7), и если нуклеофилом служит вода, образуются кетоны [уравнение (17.2)]. Реакция в достаточной мере специфична, так что можно легко отличить монозамещенные олефины с концевой группой от менее сильно комплексующихся олефинов с внутренней связью. Реакция идет в присутствии удаленных функциональных групп [уравиения (17.3) и (17.4)]. Цудзи [2] разработал ряд интересных синтезов, в которых рассматриваемое селективное превращение олефинов в кетоны сочетается с известными реакциями енолятов [уравнение (17.5)]. [c.289]

В отличие от комплексов металлов с олефинами алкиновые комплексы довольно редко взаимодействуют с нуклеофильными агентами. В ч. 1, разд. 3.5,6 отмечалось, что взаимодействием с нуклеофилами можно получить винильные лиганды. Регер [1] показал, что устойчивые комплексы Рр+ с алкинами легко вступают в реакцию с нуклеофилами с образованием стабильных о-винильных кохмплексов железа [уравнение (18.1)]. Эти прочные комплексы подвергаются внедрению СО при обработке А (1) или при окислении [2], но не вступают в дальнейшие превращения с образованием не содержащих металла органических соединений. Утимото [3] разработал катализируемую палладием (П) реакцию циклизации алкинов с удаленными гидроксильными или аминогруппами, приводящую к образованию гетероциклов. Хотя механизм этого процесса не известен, формально он включает нуклеофильную атаку на алкин. Реакция носит общий характер, ее можно использовать для синтеза дигидрофуранов или пиранов [уравнение (18.2)], а также циклических иминов [уравнение (18.3)]. Исходя из субстратов [c.316]

Приведенные вын1е реакции можно рассматривать как эффективный метод замены винильного атома водорода на другие группы с использованием нуклеофильного замещения и последующего гидридного перемещения. Аналогичные реакции, приводящие кот-щепле щю галогенид-иона от винилгалогенидов и ацетат-иона от енолацетатов, легко протекают под влиянием палладия, В этих реакциях, по-видимому, также происходит атака внешнего нуклеофила на комплекс палладия с алкеном, поскольку процесс протекает с инверсией конфигурации [145] (схема 598). Реакции этого типа широко распространены, однако даже достаточно близкие процессы могут сильно различаться по механизму. Так, например, катализируемое родием(1) окисление терминальных олефинов в метилкетоны, в противоположность аналогичной реакции палладия, протекает, по-видимому, с участием комплекса с кислородом [624]. [c.400]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология