Олефины металлами

Как правило, газы легко хемосорбируются на поверхностях переходных (и родственных им) металлов. Однако, вообще говоря, проблема специфичности данного адсорбента к адсорбируемому газу пока не решена. Практическое и теоретическое значение зависимостей типа приведенных в табл. 4.2 велико, поскольку они определяют основные особенности катализа, электродных реакций и т.п. Наглядным примером тому может служить каталитическое гидрирование олефинов. Металлы, которые не хемосорбируют ни водород, ни олефины, не обладают и каталитическим действием (см. табл. 4.2). [c.84]

В 1951 г. Дьюар [101], используя теорию молекулярных орбит, развил более совершенную концепцию, согласно которой связь олефин—металл образуется за счет а- и я-орбиталей оле-фина. Заполненная связывающая я-орбиталь олефина перекрывается с вакантными орбиталями металла, например 5 -орби-талью серебра, вакантные разрыхляющие я-орбитали олефина перекрываются с заполненными -орбиталями металла, напрИ" мер 4с -орбиталями серебра (рис. 3). [c.12]

Большая часть рассматриваемых здесь соединений содержит, кроме олефиновых систем, и другие лиганды, связанные с металлом, в частности галогены и окись углерода. Вследствие их сильно отрицательного характера эти лиганды способствуют переносу заряда от атома металла, что приводит к стабилиза-ции связи олефин—металл. Многочисленные комплексы типа [c.17]

Следует подчеркнуть, что наряду с реакцией олефина с гидридом возможны и другие реакции с участием л-комплекса олефин —металл в качестве водородсодержащего реагента, образующего металл-олефин- гидридный комплекс путем гомо- или гетеролитического расщепления или прямого [c.217]

Предпосылкой для постановки исследований в этой области явилось открытие Циглером практически простой и реально осуществимой в промышленных условиях реакции взаимодействия а-олефинов, металла и водорода с образованием алкилметаллов 1162] [c.106]

Участие заполненной связывающей тг-орбитали олефина в образовании донорно-акценторной сз-связи олефин—металл ослабляет двойную связь олефина. Ослабление ее вызывается также [c.73]

Допустимость использования понижения частоты валентного колебания (Av = ) в качестве критерия силы взаимодействия центрального атома и олефина недавно была взята под сомнение [ ]. Исследование ряда комплексов Р1 (II) показало, что на валентные колебания лежащие для свободного олефина в области несколько выше 1600 см , а связанного — ниже 1500 см , накладываются ножничные колебания СНз-группы, отвечающие области вблизи 1500 см . В качестве известного компромисса предложено считать Av = эмпирической характеристикой прочности связи олефин—металл [ ]. [c.75]

В описании Д.Ч.Д я-комплексной связи рассматривались только я-орбитали олефина и не принимались в расчет а-электроны углеводорода. Однако имеется еще одна особенность я-комплексной связи, которая вытекает из детального изучения рентгеноструктурного анализа ряда комплексов я-(олефин)—металл. Эти данные свидетельствуют о том, что при координации в одних случаях меньше, а в других существенным образом меняется геометрия а-скелета олефинового лиганда, т. е. изменяются углы при заместителях в ненасыщенной системе. Таким образом, можно думать, что металл— лиганд взаимодействие включает не только я-электроны, но и в какой-то мере также ст-электроны скелета [55]. Особенно сильно меняется геометрия олефинового лиганда в тех комплексах, в которых сильна я-компонента связи металл—олефин, т. е. в комплексах нульвалентных мета-илов, что будет подробно рассмотрено в последующих разделах. [c.222]

Лактоны легко получаются при действии на окпси олефинов металл-енолятами эфиров малоновой [8, И, 12, 282, 521—527] и циануксусной кислот [528] или металл-енолятом этилового эфира изомасляной кислоты [69]. Подобным же образо.м, мононитрилы были превращены в циклические имидоэфиры [27, 329], которые можно гидролизовать до лактонов [25]. В результате реакции а-бромизомасляного альдегида с малоновым эфиро.м образуется не нормальный продукт алкилирования, а непредельный лактон [529]. [c.168]

Несомненно, что металлалкильный аддукт образуется через я-комплекс олефин — металл интермедиаты этого типа также наблюдались [4]. Так, присоединение этилена к транс-гидридонитратобис(три-этилфосфин)платине 5 в присутствии ЫаВРЬ4 дает катионный этиленовый комплекс 6, в котором к тому же можно наблюдать гидридный лиганд методом ЯМР, а именно т 17,2 млн-, 908 Гц, [c.37]

Известен также ряд соединений, образующихся при взаимодействии солей ртути с олефинами. Предположение о том, что некоторые из них имеют,и-связь олефин — металл (см. стр. 178, ч. 3), не является очевидным. В настоящее время преобладает такая точка зрения при добавлении HgX2 происходит разрыв двойной связи, сопровождающийся во многих случаях в водных растворах гидролизом, например [c.485]

В ди- и олигоолефиновых карбонилсодержащих комплексах металлов происходит смещение заряда по схеме олефин металл СО, что подтверждается данными инфракрасной спектроскопии, измерением дипольных моментов и рентгенографическими исследованиями. В инфракрасных спектрах этих соединений, если они содержат двойную связь, симметричные частоты валентных колебаний СО снижаются на 40—60 м по сравнению с соединениями, содержащими только карбонильную группу. Этот результат согласуется с понижением силовой константы СО и, следовательно, с кратностью СО-связи [173]. Очевидно, что d-электроны металла могут давать больший вклад в образование двойной связи М =СО, если донорные характеристики [c.17]

ЧИСЛО (л) групп С=С, участвующих в связи с металлом название олефина Металлы, образующие комплексы с данным олефид ом [c.19]

Стабильность связи олефин — металл во многих типах комплексов зависит от других лигандов, связанных с атомом металла. Так, хлориды Си(1) образуют более устойчивые комплексы, чем бромиды [46), в то время как для комплексных анионов [С2Н4Р1Хз] стабильность связи этилен — платина уменьшается в ряду X С1 > I > N02 > 5СЫ > СЫ [47]. Для комплексов тpaн - iPi гh было найдено, что стабильность изменяется в следующем порядке Ь хинолин > пиридин>аммиак>тиомо-чевина > этилен 48]. Порядок изменения устойчивости в первой серии соединений можно объяснить уменьшением устойчивости с возрастанием степени кратности связи лиганда. Таким [c.33]

Двойственный характер связи олефин—металл в т -код1н-лексах переходных металлов с полностью или частично заполненными ( -орбиталями может, как это уже рассматривалось в гл. III, 2, обусловить образование комплексов ненасыщенных соединений, содержащих электронооттягнвающие заместители и обладающих в силу этого пониженной электронной плотностью на двойной связи. Двойная связь закомплексованного олефина ослаблена за счет эффекта обратного донирования, в котором участвуют разрыхляющие орбитали олефина. Поэтому конкуренция за координацию с атомом переходного металла между двойной связью и функциональной группой мономера может приводить к разным результатам в зависимости от природы металла и его валентного состояния, а также от природы заместителей в олефине. [c.195]

Рассмотренные выше катионные комплексы представляют собой желтые диамагнитные соли, в которых использовались в качестве анионов СГО , РРв, вHзNsO, [660]. Полагают, что связь олефин—металл в этих комплексах слабее, чем в соответствующих производных Ре(П). [c.314]

Например, такие олефины, как СРг — СРз с истощенной л-связью, связываются с металлом отнюдь не хуже, чем этилен. Таким образом, связь олефин — металл должна иметь не только дативный, но и акцепторный характер. Развивая представления, впервые высказанные Дьюаром, Чатт и Дункансон пришли к следующей концепции, схематически [c.429]

При сравнении ИК-спектров железотрикарбонильных комплексов П с ИК-спектрами свободных лигандов и железотетракарбонильных комплексов I видно, что наибольшие различия наблюдаются в области поглощения групп С=С и С=0 (1700—1500 см ). При переходе от свободного лиганда к комплексам I и II частота валентных колебаний связи С=С смещается приблизительно на 150 см в длинноволновую сторону, что можно объяснить образованием я-связи олефин—металл [1, 7—9]. Как мы уже упоминали ранее [1], при переходе от свободного лиганда к соединениям I положение полосы с=0 валентных колебаний изменяется мало [c.116]

Как отмечалось, важнейший фактор в рассматриваемых процессах — координация мономера, снижающая энергетический барьер раскрытия двойной связи. Необходимое для этого акта свободное место в координационной сфере металла создается благодаря изменению типа симметрии центрального атома при образовании первичного комплекса (I). Исходное вещество ( 5Hg)2TiR I — тетраэдрической конфигурации при этой симметрии металл координационно не насыщен. При взаимодействии с алкилалюминием образуется мостиковая трехцентровая связь между Ti и AI и происходит изменение симметрии в октаэдрическую. Действует ли олефин относительно вакантного места в октаэдрической конфигурации комплекса как а-донор или как п-акцептор, зависит от природы олефина, металла и других лигандов. Этилен и его гомологи действуют в основном как доноры. В модельных реакциях на комплексах Pt было показано, что координационное связывание этилена сильнее, чем пропилена или пентена-1 это согласуется с данными по скорости полимеризации указанных олефинов на одном и том же катализаторе [13]. Такое различие объясняется стерическими факторами. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология