Пространственное сжатие у реакционного центра

Различия в реакционной способности эпимерных функциональных заместителей, находящихся при одном и том же центре, как было показано ранее, возникают из-за того, что аксиальные заместители испытывают большее стерическое сжатие и более затруднены, чем экваториальные заместители. Если же рассмотреть различные несвязанные взаимодействия, которым подвергаются заместители, расположенные в различных местах стероидного скелета, то становится возможным оценивать их относительную пространственную затрудненность [3]. [c.335]

Прежде всего надо отметить, что независимо от механизма тенденция к образованию олефинов возрастает при переходе от первичных к третичным алкильным системам. Для Е1-реакций при этом можно наблюдать явление стерического ускорения в ходе 8 1/Е1-реакции из р -гибридного тетраэдрического атома углерода реакционного центра возникает р -гибридный тригональный атом углерода. Если три группы, связанные с реакционным центром, велики, то в исходном соединении могут наблюдаться пространственные затруднения из-за сжатия их вандерваальсовых радиусов (англ. Васк-81га1п-Е ес1). При переходе к тригонально-му атому углерода валентный угол возрастает с 109 до 120°, объемистые группы могут несколько отойти друг от друга и напряжение уменьшится. Отщепление протона позволяет сохранить это энергетически выгодное положение (валентный угол в олефине 120 ), в то время как воссоздание тетраэдрической конфигурации в результате 81,12-превращения привело бы вновь к сжатию. Поэтому в подобных случаях реакция направляется преимущественно по пути отщепления, причем скорость этого процесса возрастает ( стерическое ускорение ). Некоторые примеры стерического ускорения приведены в табл. 5.2. [c.241]

Интересно отметить также более высокую реакционную способность транс-алкенов по сравнению с соответствующими г мс-изомерами. Коэффициенты относительных скоростей для диметилфумарата и малеата отличаются в 36 раз, в то время как тракс-стильбен взаимодействует в 26 раз быстрее, чем мс-соединение. На первый взгляд эти данные кажутся неожиданными, так, как более богатый анергией малеат-присоединяет бром или сульфит-ион быстрее, чем фумарат. Объяснение найти нетрудно. Валентные углы в 120° при двух. р2-гибридизованных центрах могут вызывать значительное вандерваальсовское сжатие 1(мс-заместителей в основном состоянии. Стерическое ингибирование резонанса, обусловленное этим давлением, понижает активирующее влияние г ис-карбонильного пли г мс-фенильного заместителей в реакции циклоприсоединения. Кроме того, в ходе многоцентрового процесса хр -центры должны переходить в р -гибридизованное состояние. Соответствующее сокращение валентных углов вызывает повышение пространственного взаимодействия заслойенных г мс-заместителей, несмотря на некоторое удлинение углерод-углеродной связи, соединяющей два тетраэдрических атома. Масштабные модели ясно обнаруживают это. повышенное перекрывание мс-заместителей, которое должно приводить в результате- [c.492]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология