Водородная стерических явлений

Согласно первой теореме подобия, процессы и явления в трех рассматриваемых категориях должны быть общими и пропорциональными [65]. В нашем случае соблюдается подобие химических, физических, физико-химических и электрохимических процессов и явлений. Так, очевидно, что основой ПИНС, как и основой любых нефтепродуктов, является химическое строение веществ, стерические факторы, полярность и поляризуемость молекул, энергии основных химических связей (ковалентная, координационная, ионная связь) и молекулярные взаимодействия — электроно-донорно-акцепторные (эда-взаимодей-ствия), комплексы с переносом заряда (кпз), водородные связи, взаимодействия, обусловленные силами Ван-дер-Ваальса (индукционное, ориентационное, дисперсионное взаимодействие), комплексы свободных стабильных радикалов (кср), а сле- [c.41]

Явление, известное под названием орго-эффекта , находит в рамках формального подхода свое отражение в неприменимости уравнения Гаммета к реакционным сериям с варьируемым заместителем в орго-положении фенильного кольца [10, 71]. Естественным объяснением этого было бы признание значимости таких дополнительных эффектов, как стерический, внутримолекулярная водородная связь или эффект поля [10, 71, 666]. Если бы проблема исчерпывалась последними, то, после учета вкладов указанных эффектов или при подборе таких процессов и/или достаточно удаленной локализации реакционного центра, можно было бы характеризовать влияние орго-замещенных фенилов постоянными типа ст или а°, по аналогии с обычной процедурой, принятой для производных мета- и пара-замещенных фенилов. [c.299]

Изучение состава продуктов реакции позволяет судить о характере ориентации превращающихся молекул в цеолите. На натриевом, водородном, декатионированном и кобальтовом цеолитах типа А наблюдается аномалия дегидратация бутанола-2 протекает труднее, чем бутанола-1. В то же время на никелевых, хромовых и торий-никелевых цеолитах типа А бутанол-2 дегидратируется легче, чем бутанол-1. Объяснить эти явления трудно. Если считать определяющим стерический фактор, то понятно, что хромовые и никель-ториевые катализаторы не показывают аномалии, так как замещение ионов натрия меньшим числом многозарядных и меньших по радиусу ионов никеля или тория увеличивает доступность полостей цеолита для превращаемых молекул. Однако с этой точки зрения не удается объяснить результаты, полученные на водородной и декатионированной формах цеолитов, которые также не должны вызывать стерических затруднений. Наконец одинаковые по размеру и близкие по другим свойствам ионы никеля и кобальта противоположным образом влияют на дегидратацию бутанолов. [c.446]

Когда в молекуле алкилфенола в диорто-положениях присутствуют большие максимальные группы, благодаря стерическим препятствиям подавляется (или почти подавляется) межмолекулярная ассоциация, т. е. водородная связь не образуется или же образуются только димеры со слабой водородной связью. Соответственно в инфракрасном спектре такого алкилфенола отсутствует полоса валентных колебаний ассоциированных гидроксильных групп если же образуются димеры, то наряду с полосой изолированной ОН-группы появляется сравнительно неширокая полоса связанных гидроксильных групп. Это явление носит название орто-эффекта [11. Орто-эффект был ярко продемонстрирован нами при исследовании инфракрасных спектров индивидуальных алкилфенолов. [c.173]

Представления о влиянии пространственного строения моле-5 кул на их реакционную способность охватывают в настоящее время огромный круг самых разнообразных но своей природе явлений. Сюда относятся стерические препятствия или стери-ческое содействие в результате изменения валентных углов и в координационного числа в ходе реакции или активации. Это и будет нами подразумеваться ниже при рассмотрении стерического влияния заместителей в более узком смысле этого термина. Однако ясно, что стерические эффекты далеко не ограничиваются только этим кругом явлений, распространяясь также на более сложные взаимодействия в случае циклических систем, влияния цис-транс- зоиерш, диастереоизомерии и т. д. К перечисленному следует добавить еще возможность проявления стерических препятствий сопряжению и сольватации и образованию внутримолекулярной водородной связи. В данной книге и тем более в этой главе нет возможности рассмотреть хотя бы в самых общих чертах весь этот материал. Тем более, что нас будут интересовать только такие случаи, когда можно просле- [c.210]

К решению проблем, связанных с орто-эффектом , можно подойти с двух точек зрения. Одна из них заключается в том, что его существование не связывается с какими-либо качественно новыми феноменами по сравнению с уже известными меха-низмами влияния заместителей. Согласно этой трактовке ортоэффект обусловлен близостью орто-заместителя к реакционному центру, благодаря чему могут реализоваться такие механизмы взаимодействия между заместителем и реакционным центром, которые невозможны в случае мета- и пара-заместителей. В качестве таковых могут выступать стерический эффект, внутримолекулярная водородная связь, а также эффект поля [9, 10, 705]. В этом смысле мы не встречаемся в случае орто-замещенных фенилов с какими-либо принципиально новыми явлениями, и перед нами стоит только проблема количественной оценки составляющих в суммарной величине ААР, обусловлен-316 ных различными известными эффектами заместителей. [c.316]

Образование димеров с одним мостиком наблюдается также у алифатических спиртов с разветвленной цепью, у которых полимерная ассоциация невозможна из-за стерических препятствий, связанных с разветвлением цепей. Смит и Крейц [29] наблюдали это явление у ряда таких спиртов и отнесли частоту 3500 к водородному мостику, который образуют эти спирты. Они также отметили, что в этих случаях димер дает такое же поглощение несвязанной группы ОН, как и мономер. Аналогичное явление наблю- [c.144]

В нашей лаборатории также были исследованы вещества, у которых обе полосы поглощения нитрогруппы проявляются в виде дублетов. Это явление наблюдается в тех случаях, когда одна нитрогруппа остается в плоскости кольца, а другая под влиянием стерических эффектов выходит из этой плоскости. При этом происходит понижение степени сопряжения ароматического цикла и появляется новая более высокочастотная полоса поглощения. В случае полинитроароматических соединений, у которых может образовываться водородная связь, также возможно появление в спектрах сложных полос. Однако смещение полос, обусловленное этой причиной, сравнительно мало и несущественно изменяет указанные области частот поглощения. [c.427]

Еще один случай образования димеров с одним мостиком наблюдается у алифатических спиртов с разветвленной цепью, у которых полимеризация предотвращается стерическими затруднениями разветвленных цепей. Смит и Крейц [29] наблюдали это явление для ряда указанных спиртов и отнесли частоту 3500 смг к водородному мостику. При этом они заметили, что в случае димера отклонение от поглощения, характерного для свободной группы ОН, так же мало, как и в случае мономера. Аналогичное явление наблюдается и для грет-амилового спирта, поглощение которого в жидком состоянии из-за пространственных затруднений соответствует поглощению свободной группы ОН поглощение же связанной группы ОН происходит при более высокой частоте, чем у спиртов с прямой цепью. Другое явление наблюдается для углеводов, алюминиевых мыл И других аналогичных веществ [46, 47, 81]. [c.119]

Существование поли-Ь-пролина в двух спиральных формах показывает, что стабилизация при помощи образования водородных связей не является обязательным условием существования устойчивых спиральных конформаций растворенных цепных молекул. Хотя жесткость пептидных связей и препятствует взаимному превращению конформаций, она может повлиять липть на скорость таких превращений, а не на равновесное распределение конформаций. Штейнберг и др. [328] обнаружили, что теплосодержание двух спиральных форм поли-Ь-про-липа примерно одинаково, однако ноли-Ь-пролин проявляет сильную тенденцию к существованию как в чистой форме I, так и в чистой форме II. На основании этого явления можно сделать вывод, что соединение спиралей двух типов в какой-либо одной цепи энергетически очень неблагоприятно, вероятно, вследствие стерического торможения. По-видимому, вряд ли можно считать, что такое поведение должно быть характерно только для поли-Ь-пролина и таких родственных с ним соединений, как полиокси-Ь-пролин, поли-О-ацетилокси-Ь-пролин [328] или сополимер полипептидов пролина и саркозина [329], однако других примеров переходов спираль — спираль до сих пор не обнаружено. [c.124]

Смеси воды с амидами относятся к случаю, когда ассоциация компонентов и их взаимодействие обусловлены одним и тем же физическим явлением — образованием водородных связей, и, следовательно, равновесия (1) и (2) в них энергетически вполне равноправны. Так как молекулы воды и амидов способны образовывать по нескольку водородных связей каждая, то в смесях должен существовать набор равновесий типа (1) и (2). В подобной ситуации в общем случае нет оснований ожидать, что какое-либо из образований будет преобладать в широкой области составов смесей,- хотя положение должно упрощаться при переходе к MOHO- и диалкил-Ы-замещенным амидом как в силу уменьшения числа возможных Я-<связей, так и из-за роста стерических затруднений. [c.31]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология