Заместители экваториальные

Две других возможности для 1,2-диметилциклогексана —расположение заместителей экваториально-аксиальной и аксиально-экваториальной ориентации, показаны ниже [c.99]

Для формы кресла возможны два типа связей между атомом углерода цикла и заместителем экваториальная связь, почти параллельная плоскости цикла, и аксиальная связь, перпендикулярная к этой плоскости [2, 13, 34]. [c.85]

Рис. 98. Влияние на круговой дихроизм заместителей—экваториальных атомов брома.

Для 1,2-дизамещенных форм кресло циклогексанов лее стабильным является положение заместителей экваториальном положении (/иранс-изомер) В этой е отталкивание заместителей ( взаим) наименьшее [c.371]

В производных циклогексана различное положение заместителей (экваториальное или аксиальное) оказывает влияние на их химические свойства. [c.382]

При наличии в молекуле нескольких заместителей одинакового характера обычно более устойчивым оказывается такое их расположение, при котором заместители, как несущие одинаковые электрические заряды, так и нейтральные, в результате отталкивания друг от друга займут максимально удаленные друг от друга положения. Например, в ряду 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов транс-изомеры устойчивее изомеров, а в ряду 1,3-замещенных более стабильна ц с-форма. Такие энергетические соотношения объясняются тем, что в устойчивой конформации транс-, 2- и 1,4-дизамещенных циклогексанов оба заместителя экваториальны, тогда как в 1 мс-изомерах один из заместителей всегда аксиален. В ряду [c.279]

Стержнеобразные мезогенные звенья, проявляющие конфор-мационную изомерию, обычно состоят из звеньев гранс-2,5-ди-замещенных 1,3-диоксана, 1,3-дитиана, 1,3-диоксатиана, 2,5-ди-замещенного 1,3-диокса-2-боринана и т ранс-1,4-дизамещенного циклогексана. транс-Изомеры в форме кресла определяют полностью выпрямленную конформацию независимо от того, занимают ли 2- и 5-заместители экваториальное или аксиальное положение, как показано на рис. 3.2. Поэтому, хотя два транс-конформера в форме кресла находятся в динамическом равновесии, их соотношение не оказывает существенного влияния на мезоморфные свойства, по крайней мере для низкомолекулярных жидких кристаллов, так как оба изомера имеют выпрямленные конформации. Следовательно, хотя этот класс мезогенов проявляет кон формационную изомерию, их можно отнести к жестким стержнеобразным мезогенам. Только в последнее время [59—68] стали привлекать внимание и низкомолекулярные жидкие кристаллы, содержащие гетероциклоалкандиильные звенья. [c.60]

Рентгеноструктурным анализом установлено, что в р-О-ксилопиранозе гликозидный гидроксил имеет аксиальное расположение, а остальные заместители — экваториальное. Напишите конформационную формулу [c.138]

Возможные положения атомов водорода или заместителей — экваториальные или полюсные, проявляются и в химическом поведении. Так, если восстанавливать производные циклогексанона натрием [c.56]

Образование эпимеров с г ис-сочленением циклов при изомеризации метил-г ис-бицикло(4,3,0)нонанов служит методом стереохимической индикации этих превращений и указывает на образование в ходе взаимопревращения колец трехцентрового неклассического иона карбония, быстро преобразующегося в углеводород иного строения. Ниже, на примере 8-метил-г(ис-бицикло(4,3,0)нонана приведена вероятная пространственная схема гидриндановой перегруппировки. Схема основана на трансоидном расположении элиминирующейся и мигрирующей групп (правило копланарности четырех реакционных центров) и на образовании новой связи путем атаки реакционного центра со стороны, противоположной удаляющемуся гидрид-иону. Роль мигрирующей группы играет связь С-1—С-6, а элиминирующегося заместителя—экваториально ориентированный атом водорода (потенциальный гидрид-ион в положении 2). [c.211]

Оказывается, характеристика заместителя по принадлежности к р- и а-конфигурации имеет лишь формальный смысл гораздо более важно, является ли заместитель экваториальным (е) или аксиальным (а). Так, восстановление циклогексанонов натрием в спирте (а часто и посредством Ь1А1Н4) приводит к соединениям с экваториальными оксигруппами (см. стр. 806) отсюда можно заключить, что, например, полученный таким путем продукт восстановления холестанона-3 обладает Зр-оксиструктурой (экваториальной), в то время как спирт, полученный из копростанона-3, имеет За-конфигурацию (также экваториальную). Аналогичным образом может быть установлена конфигурация всех оксигрупп в положениях 1 —14. [c.869]

Рентгеноструктурным анализом установлено, что в р-О-ксмлопиранозе гликозидный гидроксил имеет аксиальное расположение, а остальные заместители — экваториальное. Приведите коиформационную формулу Р-Е-ксилоииранозы, учитывая, что она имеет форму кресла (С1). [c.131]

Из приведенных конформационных схем видно, что наиболее устойчивым должен быть ментол (ментиламин), у которого все три заместителя экваториальны. Наименее устойчивы должны быть неоизо-формы, в которых две группы занимают аксиальные положения. Так оно и наблюдается в действительности. [c.346]

Кинсбори с соавторами [32] методом спектроскопии ПМР установили, что основньм продуктом конденсации метилацето-ацетата или этилацетоацетата с бензальдегидом является изомер (21), в котором все заместители экваториальны кроме гидроксильной труппы, имеющей аксиальную ориентацию. [c.13]

Известно огромное число примеров а /йИ-диаксиального отщепления из производных циклогексана. В качестве наиболее яркого примера приведем отщепление хлористого водорода из ментилхлорида и неоментилхлорида под действием этилата натрия в этаноле, для которого установлен 2-механизм. Ментил-хлорид может находиться в двух кресловидных конформациях, где экваториальные и аксиальные заместители меняются местами, и заместитель X, аксиальный в одной кресловидной конформации, становится экваториальным в другой кресловидной конформации. Одна из конформаций ментилхлорида, в которой все три заместителя экваториальны, намного (на 4 ккал/ моль) более стабильна, чем другая, где все они аксиальны (см. гл. 24, ч.З). Однако 2-элиминирование осуществляется стереоспецифически и региоспецифически из конформации с аксиальным положением атома хлора в результате ан/им-отщепления хлора и аксиального водорода при соседнем атоме углерода [c.202]

Экваториальные положения, как правило, остаются более устойчивыми. Однако в случае 1,2-производных необходимо принимать во внимание природу замещающих групп и то влияние, которое они способны оказывать друг на друга.Поэтому для т >анс-1,2-ди-галоидциклогексанов вследствие электростатического отталкивания заместителей экваториально-экваториальная форма существует наряду с аксиально-аксиальной в количестве, не превышающем 50% (см. рис. 49). [c.452]

В общем подобным образом можно рассмотреть и циклогек-саиы с более чем одним заместителем. Предпочтительной будет та конфо рмация, в которой наиболее объемистые заместители экваториальны. [c.53]

Если два заместителя на разных сторонах кольца расположены так, что один из них должен быть экваториальным, а другой— аксиальным, то можно ожидать, что предпочтительнее будет конформация, в которой наибольший по величине заместитель—экваториальный. Осложнения могут быть обусловлены диполями заместителей (например, втра с-1,2-дибромциклогексане, ср. стр. 109). [c.116]

Тогда же, когда такие данные имеются, вырисовывается довольно своеобразная картина. Показано, что р/(а для 4-замещенных N-метилпиперидинов с экваториальным переменным заместителем линейно зависят от соответствующих значений а [309, 311 — 316, 319]. При этом значение 2цикл практически неотличимо от вычисленного в соответствии с формулой (IV. 15), если для z принято значение 0,47, установленное [314, 316] для рКа алифатических третичных аминов. Для 4,4-дизамещенных производных, когда один из заместителей — группа ОН, точки ложатся на две параллельные прямые в зависимости от того, занимает ли переменный заместитель экваториальное или аксиальное положение [309, 311] . Еще более четко такое разделение функции рКа = f(o ) на две параллельные прямые наблюдается для 4-замещенных 2-метилдекагидрохинолинов (рис. IV. 15) [316]. И в этом случае экспериментальное значение г икл близко к вычисленному по формуле (IV. 15). Ясно, что точка для незамещенного соединения может располагаться лищь на одной из этих параллельных прямых как видно из рис. IV. 15, эта точка попадает на прямую для аксиальных заместителей. [c.169]

В табл. 2-15 приводятся общие константы скоростей восстановления различных стероидных кетонов [281, 282]. Замедляющее действие сик-аксиальной метильной группы (в холестаиопе-6) и экваториального заместителя при соседнем углеродном атоме (в холестаноне-7) не очень велико. Значительный эффект обнаруживается в случае наличия при соседнем углеродном атоме двух заместителей (экваториального и аксиального), как, например, в гекогенине. Наибольшее понижение константы удельной скорости (в 800 раз) наблюдается в 11-кетостероидах, где проявля- [c.143]

Рассмотрение обеих форм кресла метил-в-глюкопиранозидов (рис. 6-13) ясно свидетельствует в пользу нормальной формы. Действительно, в последней все заместители экваториальны в случае р-изомера и только одна гидроксильная группа аксиальна в случае а-изомера. Другой крайни случа иллюстрируют метил-в-идопиранозиды (рис. 6-14), а-аномер которых будет устойчивее, по-виджмому, в альтернативной конформации кресла, тогда как Р-изомер может содержать в равновесии значительные количества обеих форм кресла. [c.437]

Дизамещенные циклогексаны с заместителями у разных атомов цикла могут существовать в виде а-диастереомеров, которые иногда называют цггс-гранс-изомерами [формулы (38) и (38а)], хотя взаимная ориентация заместителей здесь совсем иная, чем у настоящих цис-транс-изомеров. Изобразим стереоизомеры 1,2-дизамещенного циклогексана с учетом их конформации в виде сдвоенных проекций Ньюмена [формулы (39) и (40)]. В гране-изомере оба заместителя экваториальны (ее-изомер), в цис-изомере один заместитель экваториален, другой — аксиален (еа-изомер). Если представить себе, что кольцо циклогексана становится плоским, ориентация заместителей будет отвечать настоящим цис-транс-изомерам. [c.213]

Из приведенных формул видно, что наиболее устойчивым должен быть ментол (или ментиламин), у которого все три заместителя экваториальны. Наименее устойчивы должны быть неоизо-формы, в которых две группы занимают аксиальные положения. Так оно и наблюдается в действительности. Формулу ментола часто изображают и по-другому, с условной плоской формой" шестичленного кольца [формулы (54а), (546)]. [c.217]

Читатель должен построить модели обоих алкалоидов и убедиться, что при изображенной конфигурации карбметоксигруппа действительно экваториальна в иохимбине и аксиальна в коринантине. Способность оце1[Ивать с первого взгляда, является ли заместитель экваториальным или аксиальным, по плоской формуле, где указаны конфигурации, может быть приобретена только в результате длительной практики. В данном случае доводы следующие поскольку кольца О и Е соединены в транс-положении, связи, ведущие к кольцу В. экваториальны по отношению к кольцу Е, и атомы водорода в месте сочленения колец аксиальны. Отсюда карбметоксигруппа в иохимбине, занимая, г с-положение по отношению к соседнему аксиальному водороду, экваториальна, тогда [c.217]

В ряду 1,2- и 1,4-дизамещенных циклогек-санов траис-изомер устойчивее адис-изомера, а в ряду 1,3-замещеннык более стабильна цис-форма. Эти энергетич. соотношения объясняются тем, что в устойчивой конформации транс-1,2- и 1,4-ди-замсщенных циклогексанов оба заместителя экваториальны, тогда как в цис-изомерах один из заместителей всегда аксиален. В ряду 1,а-ди. амещенных циклогексанов имеет место обратное явление (рис. 11). [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология