Производные фосфатов и тиофосфатов

Бреслоу и Кац [36] пришли к интересному выводу о механизме действия из сравнения относительных скоростей гидролиза О-алкилфосфатов и тиофосфатов. При ферментативном гидролизе моноэфиры тиофосфата реагируют быстрее эфиров фосфата, тогда как при неферментативном гидролизе наблюдается обратная закономерность. С другой стороны, при неферментативном гидролизе триэфиров производные тиофосфата реагируют медленнее. Считают, что триэфиры гидролизуются по ассоциативному механизму , который предусматривает уменьшение кратности связи Р=0 (или Р=8) и увеличение заряда атома кислорода (серы) в переходном состоянии, тогда как гидролиз моноэфиров протекает по механизму элиминирования с образованием метафосфата, при котором кратность связи Р=0 (или Р=5) увеличивается, а заряд атома кислорода в переходном состоянии уменьшается (разд. 2.1). Соотношение скоростей неферментативных реакций можно объяснить меньшей электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом. Следовательно, изменение соотношения скоростей распада моноэфиров в ферментативной реакции предполагает переход от одного механизма к другому. Эта гипотеза [c.642]

При использовании производных кислот фосфора в качестве алкилирующих средств следует обратить внимание на возможность пространственных затруднений в этих реакциях , а также на тот факт, что увеличение полярности растворителя способствует более быстрому течению процесса . Общим для производных кислот фосфора является их склонность главным образом к монодеалкилирова-нию, так как отррщательный заряд аниона увеличивает прочность связи углерод — кислород в оставшихся алкоксильных группах . Однако в случае протонирования аниона, например при подкисле-нии, 0,0-диалкилфосфорная кислота может подвергаться дальнейшему деалкилированию . При взаимодействии со слабыми органическими основаниями в жестких температурных условиях (200 °С в результате равновесия между кислотой и ее солью возможно исчерпывающее деалкилирование фосфатов Аналогичный процесс наблюдается также при реакции 0,0-диметил-0-4-нитрофенил-тиофосфата с пиридином в метаноле . [c.163]

К настоящему времени в литературе опубликована обшгфная информация по химии органических производных фосфорной кислоты, в связи с чем полное изложение всего материала представляется невозможной задачей. Поэтому в книге отобраны данные, относящиеся только к наиболее изученным классам этих веществ. Сначала будут рассмотрены фосфаты, далее галоидфосфаты, амиды и амидофосфаты. Тиофосфаты и иминофосфаты будут обсуждаться рядом с соответствующими фосфатами. [c.148]

При изучении инсектицидных свойств и условий применения различных органических соединений фосфора проводились также наблюдения над их действием на метаболизм и рост растений. Это объясняет, почему производные фосфорной, тиофосфорной и пирофосфорной кислот были изучены наиболее подробно. В качестве гербицидов были предложены, например, кислые этил-2,4-дихлорфенокси- и этил-2-метил-4-хлорфенокси-фосфаты, алкилбензилфенилфосфаты, 0,0-диалкил-0-бифенил(или фенил)тиофосфаты, инсектицид шрадан, препарат цитрон (0-метил-0-2,4-дихлорфенил-Ы-изопропил-амидотиофосфат), который обладает более низкой токсичностью для теплокровных животных, чем гербрщид 2,4-0 и др.Эфиры дитиофосфорной кислоты типа (РО)2Р(5)5Ме и (РО)2Р(5)8Н были предложены в качестве дефолиантов. Наибольший интерес с этой точки зрения представляет препарат фолекс, или бутифос (5,5,5-трибутил-тритиофосфат). [c.564]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология