Прочность связи углерод — металл

Предполагается, что промоторы отдают электроны поверхностным атомам металла, тем самым упрочняя связь углерод — металл адсорбированного СО, поскольку СО действует как акцептор электронов. Такое видоизменение катализатора может, в свою очередь, воздействовать на реакционную способность поверхностного комплекса, образованного при гидрировании. При промотировании оксидом калия селективность железных катализаторов сдвигается в направлении получения жидких углеводородов более высокой молекулярной массы, так как повышенная прочность связи железо—углерод увеличивает поверхностное покрытие СО, а также вероятность роста углеродной цепи. В противоположность оксиду углерода водород на поверхностях железа ведет себя как донор электронов, и поэтому промотирование оксидом калия приводит к снижению адсорбции водорода [38]. Это уменьшает активность катализатора в процессе гидрирования и способствует образованию олефинов. Последнее, по-видимому, происходит при дегидратации адсорбированных окисленных промежуточных соединений. [c.77]

Термогравиметрический анализ полимеров этого класса показал (табл. 6 и рис. 12), что они теряют около 50% массы в температурном интервале 355—460° С и 5% при температурах 300—350 С По-видимому, невысокая прочность связи углерод — металл исключает широкое применение таких полимеров при температурах.. близких к 400° С. [c.225]

IV. ПРОЧНОСТЬ связи УГЛЕРОД — МЕТАЛЛ [c.14]

Таким образом, наличие в стали карбидов различных составов может существенно влиять на ее коррозионную стойкость. Если элемент образует карбиды менее стойкие, чем цементит, то стойкость цементита, легированного этим элементом, уменьшается из-за ослабления прочности связи между металлом и углеродом. Та же зависимость наблюдается и для карбидов других типов. Это объясняется тем, что перенос электрона с атома углерода на атом металла приводит к увеличению числа неспа— ренных электронов в d-оболочке атома металла и, следовательно, к усилению взаимодействия ионов в том случае, если число электронов в -оболочке атома данного металла меньше пяти, и к обратному результату, если число атомов в d-оболочке больше пяти. Поэтому легирование цементита хромом повышает его устойчивость, так как хром имеет менее заполненную d -оболочку [ 77]. [c.154]

По глубине гидрогенолиза металлы УП1 группы можно расположить в порядке возрастания ирочности связи адсорбированный парафин — металл Рс1- Р1 - 1г-н КЬ->Ки Оз- Ы1 Со- Ре [70]. На платине предпочтителен разрыв С—С ближе к центру молекулы. Константа скорости разрыва связи в адсорбированной молекуле уменьшается с сокращением числа атомов углерода и равна нулю для метана. Считают [32], что относительное содержание легких углеводородов в продуктах гидрогенолиза (наиример, СН4) может служить качественной характеристикой прочности связи углеводород — металл на разных катализаторах ири осуществлении реакции гидрогенолиза в аналогичных условиях температура, время контакта, состав смеси. [c.22]

Желательно более детально выяснить причины термодинамической нестойкости (малой энергии диссоциации) а-связи типа алкильный углерод — переходный металл, которая, по-видимому, значительно уступает по своей прочности о-связи углерод — металл для непереходных металлов. Причины нестойкости следующие а) очень малая величина ковалентной энергии связи углерод — металл б) относительно малое различие в величине электроотрицательности между переходным металлом и углеродным атомом, обусловленное малым вкладом ионно-резонансной энергией в общую энергию связи. [c.14]

Карбиды вольфрама и молибдена в сталях менее стабильны, чем карбиды хрома, ванадия, титана и ниобия. Стойкость карбидов железа и хрома может изменяться за счет растворения ими разных металлов, усиливающих или ослабляющих прочность межатомной связи между металлом и углеродом. Как правило, элементы, сами образующие карбиды, более стойкие, чем основной карбид, растворяясь в нем, повышают его стойкость. Наоборот, элементы, образующие менее стойкие карбиды, понижают стойкость основного карбида. [c.161]

Все перечисленные катализаторы, как на основе металлов, так и окисные, обладают одним общим, объединяющим их свойством, — способностью активировать окись углерода. Как отмечалось выше, от характера связи окиси углерода с катализатором может зависеть избирательность последнего. Возможно, что сродство окиси углерода к веществу катализатора является определяющим фактором в реакциях гидрирования. Взаимодействие окиси углерода с поверхностью катализатора выражается в склонности металлов группы железа и рутения образовывать карбонилы или карбиды (для рутения карбиды неизвестны). К сожалению, пока не удалось установить корреляции между сродством СО к катализатору (или другим параметром) и активностью катализаторов синтеза углеводородов. Возможно, что существует более сложная зависимость, учитывающая наряду с поведением окиси углерода и поведение водорода. С этой точки зрения весьма интересна попытка [137] установить корреляцию между активностью катализаторов и прочностью связи их с окисью углерода и водородом. [c.143]

Анализ данных в области адсорбции водорода и окиси углерода на металлах показывает, что на прочность связи, формы адсорбции, а также их относительное содержание существенно влияют электронное строение атомов металлов и преобладание в исследуемом образце тех или иных кристаллографических граней. В случае катализаторов на носителях соотношение форм адсорбированных газов зависит ог природы носителя и дисперсности металлических частиц. [c.47]

Кинетические и изотопные данные [6] показывают неприменимость окислительно-восстановительного механизма к реакциям окисления окиси углерода и углеводородов на различных окислах металлов. Поэтому причину изменения скоростей реакций на смешанных контактах, вероятно, следует искать не в величине прочности связи кислорода в решетке, а в образовании дефектов на границе фаз (в случае многофазных систем) или в создании поверхности нового химического состава (в случае образования соединений), изменяющего ее электронные свойства. [c.211]

Обобщенный метод Хюккеля был применен в работе [65] для расчета уровней энергии, прочности связи и заряда на атоме металла хемосорбционных комплексов окиси углерода и окиси азота с переходными металлами четвертого периода. [c.53]

Образование ионных пар, естественно, зависит от прочности связи металл — углерод. Уменьшение р-характера этой связи способствует диссоциации на свободные ионы. Полимеризация изопрена на металлич. натрии или на натрийалкилах приводит к получению полимеров, содержащих гораздо меньшее количество 1(мс-1,4-звеньев, чем при полимеризации на литиевых катализаторах. Этот факт был объяснен уменьшением р-характера связи металл — углерод при замене на N8. [c.263]

Процессы, приводящие к образованию о- и л-связей (рис. 16), ведут к частичному увеличению прочности обеих связей. Донор-ная я-связь от металла увеличивает электронодонорные свойства За-орбитали окиси углерода. [c.66]

Ряд модификаторов, таких как германий, олово и свинец, проявляют значительное сходство по характеру своего воздействия на свойства алюмоплатинового катализатора. Модифицирующее воздействие указанных добавок связано со снижением прочности связи углерод—металл, миграции образующегося кокса с платины на носитель и таким образом предотвращением за-углероживания поверхности платины. Схематически этот эффект представлен на рис. 12.100. [c.864]

В настоящее время известно, что галоиды обладают некоторыми особенностями кислот Льюиса [20, 21, 175]. Вероятно, вторая молекула брома выполняет ту же функцию, что и кислота Льюиса в реакции, катализируемой галоидными солями металлов (LXXXIV). Несомненно, прочность связи углерод—бром, образующейся в а-комплексе, не обеспечивает достаточной движущей силы для разрыва связи бром—бром, поэтому для обеспечения соответствующей скорости требуется какая-то внешняя помощь (LXXXVni) [c.446]

Обнаружен также интересный факт активность метанирования увеличивается с ростом прочности связи водород — металл II уменьшается с повышением прочности связи оксид углерода — металл. Это согласуется с допущением, что прочность связи металл — поверхностный комплекс НСОН непосредственно связана с прочностью связи оксид углерода — металл. Если последняя ослабевает, то ожидается, что также уменьшится поверхностное покрытие комплексом и увеличится поверхность, доступная для водорода. Данная тенденция уравнивает величины покрытия поверхности комплексом НСОН и водородом и тем самым ускоряет определяющую скорость стадию (уравнение 7-19). Хотя существование постулированного енольного промежуточного соединения не доказано, кинетическая модель, для которой принят этот термин, дает приемлемое объяснение данных, полученных для всех металлов группы VIII. [c.75]

Количество примеси к 4о и 2Tt зависит, помимо всего прочего, от различия в энергии между Зс -атомными орбитами металла и орбитами со- Как указывалось ранее при обсуждении связи в НеН+, относительное расположение энергии для этих орбит зависит от целого ряда факторов, в том числе от способности соответствующих групп притягивать электроны, а также от наличия в молекуле локализованных зарядов. Если энергии орбит металла тем или иным способом повышаются по отношению к энергии со (а все другие факторы остаются неизменными), то влияние на 2тг и 4о увеличивается и прочность связи металл — углерод будет иметь тенденцию к возрастанию, тогда как прочность связи углерод — кислород будет уменьшаться. Эджелл [12] при общем описании МО свяьи, основан- [c.29]

В настоящее время на основе исследований различными методами (рентгеноструктурный анализ, электронная и оптическая микроскопия, ЭПР и др.) установлено, что карбонизованные углеродистые материалы состоят из конденсированных полициклических ароматических колец, упорядоченных в двухмерной плоскости и связанных в пространственный полимер боковыми углеводородными цепочками (неупорядоченная часть) [22, 2з] Двухмерные плоскости, уложенные в пачки параллельных слоев, образуют макрочастицы (кристаллиты) определенной структуры, которые принято называть графитоподобными слоями [24]. Коксы отличаются друг от друга соотношением упорядоченной ядер-ной части углерода, состоящей из атомов с Р -гибридизацией, к неупорядоченной (периферийной), включающей атомы с ЗР -, ЗР -и Гибридизацией, а также количеством и прочностью связей в боковых цепочках, что в конечном счете обусловливает их химическую активность и другие свойства. Б отличие от графита углеродные слои в 1 воблагорояенных нефтяных коксах и других углеродистых материалах беспорядочно ориентированы вокруг оси, перпендикулярной этим слоям (турбостратное расположение). В ядерную часть структуры или в боковые группы могут входить гетероатомы кислорода, серы, азота и металлов. [c.7]

Прочность связи углерод — кислород снижается (но не сильно) при координации с металлом, что следует из относительно небольшого уменьшения силовой постоянной от 18,6-10 дин 1см для газообразной окиси углерода до 15-10 дин1см в карбониле металла. Частота валентного колебания связи С — О в ИК-спектре комплексов карбонила указывает на наличие в молекуле окиси углерода в основном тройной связи. [c.66]

Третье направление — синтез неорганических и элементоорганических полимеров — было стимулировано успехами, достигнутыми в области синтеза кремнийорганических полимеров. Развитию этого направления способствует то, что прочность многих связей больше прочности связи углерод — углерод. Усилия исследователей были направлены на синтез стабильных неорганических /полимеров с линейными цепями, содержащих такие типичные повторяющиеся связи, как кремний — азот, бор — азот и фосфор — азот. Кроме того, подробно изучены элементоорганические поли-> меры, состоящие из неорганических цепей, обрамленных органическими заместителями, как, например, кремнийорганические полимеры. Органические группы могут входить и в основную цепь. Были синтезированы полимеры, в которых атомы кремния в сило-ксаноподобных звеньях заменены на атомы алюминия, титана, олова и бора. Полимеризацией бифункциональных или тетрафунк-циональных соединений с солями соответствующих металлов, а также взаимодействием органических высокополимеров, содержащих определенные функциональные группы, с солями металлов были получены хелаты. [c.37]

Химические превращения а-олефинов, диенов и ацетиленов в процессах полимеризации, гидрирования, изомеризации и диспропорционирования проходяг через стадию координации их на центральном атоме. Вполне естественен поэтому вопрос о влиянии комплексообразования переходного металла с различными лигандами (мономерами и соединениями, их моделирующими) на прочность связи переходный металл — углерод. Непосредственное наблюдение за характером воздействия координации олефина на энергию металл-углеродной связи в процессе каталитической реакции представляется затруднительным, так как сразу же после адсорбции на активном центре мономерная молекула подвергается дальнейшим превращениям. [c.109]

Напомним, что для выяснения механизма действия данного катализатора была предложена упрощенная молекулярная диаграмма для случая, когда энергия ионизации для -орбитали металла имеет значение, среднее между энергиями для я- и я -орбиталей олефина. Предполагалось также, что-связывающая орбиталь алкильной группы и металла в значительной степени локализована, и ее энергия должна быть выше энергии орбиталей С—С> С—Н или С1 и несколько меньше энергии незаполненной -орбитали металла. Доводом в пользу такого предположения служит небольшая прочность связей переходных металлов с углеродом. [c.185]

Такая интерпретация спектра не может, однако, считаться однозначной. Блайхолдером [5], например, было высказано предположение, что все полосы в области 2100—1800 см обусловлены одной, линейной формой адсорбции СО, а сложная структура спектра целиком определяется неоднородностью поверхности металла. Появление нескольких, значительно отличающихся друг от друга частот СО, вызвано, по мнению Блайхол-дера, особенностями валентной связи между СО и поверхностными атомами металла. В образовании этой связи, как и в карбонилах металлов, помимо непо-деленной пары электронов атома углерода принимают участие также -электроны атома металла, переход которых на разрыхляющую орбиту молекулы СО увеличивает прочность металл-углеродной связи, но ослабляет прочность связи углерод—кислород. Блайхолдер считает, что в случае переходных металлов соседние атомы адсорбента могут образовывать я-связь с данным поверхностным атомом металла и тем самым уменыаать долю -электронов этого атома, участвующих в связи с молекулой СО. Поэтому прочность и частота колебания молекулы СО, связанной с данным поверхностным атомом металла, должны зависеть от числа окружающих его других атомов металла. В соответствии с этим высокочастотные полосы СО Блайхолдер относит к молекулам, адсорбированным на регулярной поверхности кристалла, где атомы никеля имеют высокое координационное число. Более низкочастотные полосы принадлежат, по его мнению, молекулам СО, связанным с атомами никеля, которые расположены на краях плоскостей, углах и дислокациях кристалла, где число окружающих атомов металла невелико [c.34]

Имеется лишь немного надежных данных по прочности связей переходный металл — углерод. Энергия связи Мп — бензил в АгСНгМп (С0)4Р (ОАг)з оценивается в 25—30 ккад/моль [147] та же связь в РЬСН2Мп(СО)5 в лучшем случае лишь немного прочнее [180]. Энергия связи Сг — бензил в [РЬСНгСг- [c.103]

Таким образом, во многих комплексах переходных элементов первого ряда энергия диссоциации связи переходный металл — углерод имеет значение 30 ккал/моль и менее согласно последним данным, эта величина может оказаться больше для метильных лигандов в отсутствие стерических затруднений (см. табл. 4.1 и 6.1). Сообщается, однако, что энергия связи Re—СНз в H3Re( 0)s равна 53 ккал/моль, а связи актинид — алкил имеют энергию 70—85 ккал/моль [188], т. е. они намного прочнее. Считается (правда, без достаточных прямых доказательств [103]), что прочность связи переходный металл — углерод увеличивается сверху вниз в подгруппе периодической таблицы. Связи переходных металлов с углеродом перфтороал-кильных лигандов короче [251] и прочнее [260], чем те же связи в случае нефторированных алкильных лигандов. [c.104]

V N -> О (Н) -> F. По этой причине соединения фтора являются ионными соединениями. В том же ряду увеличивается растворимость неметаллов вследствие уменьшения донорной способности и задержки структурных изменений, связанных с образованием соединения. Число электронов, участвующих в образовании связей неметалл — металл, уменьшается от углерода к кислороду, соответственно ослабляется связь. Это положение иллюстрируется уменьшением температуры плавления, которую можно рассматривать как качественную меру прочности связи при переходе от карбидов к окислам (табл. 57, рис. 67). Наиболее высокими температурами плавления обладают фазы со структурой типа Na l. [c.232]

Периодичность проявляется и в энергиях диссоциации двухатомных молекул (рис. 125). Если энергия атомизации характеризует прочность связей в криста-лле как высшей форме организации вещества, то энергия диссоциации является аналогичной характеристикой молекулярной формы. Молекулярная форма организации у простых веществ встречается сравнительно редко в стандартных условиях двухатомные молекулы образуют водород, азот, кислород и галогены, а при высоких температурах в этой форме существуют пары щелочных металлов, углерода (выше 3600°С), халькогенов (кроме полония) и пниктогенов (кроме висмута). Таким образом, молекулярная форма в парообразном состоянии наиболее характерна для неметаллов. Большинство же металлов (за исключением щепоч- [c.247]

Интенсивность ионного характера зависит от прочности связи между применяемым металлом и углеродом. Рост полимера из такого центра с нечетным числом электронов может протекать вдоль поверхности, содержащей адсорбированный мономер. На каждой ступени реакции присутствуют металлоргапи-ческие соединения, связывающие растущий конец радикала с поверхностью. При такой схеме реакции влияние природы поверхности сказывается значительно сильнее, чем при ионном механизме. [c.297]

N-Meтилaнилинтpикapбoнилxpoм имеет максимумы поглощения при 1842 и 1942 см (таблетка из КВг), в то время как полосы бензальдегидтрикарбонилхрома расположены при 1905 а 1972 см соответственно (кроме полосы СО альдегидной группы при 1700 см ). Электронодонорные группировки вызывают увеличение электронной плотности у атома металла, которая уравновешивается упрочнением связи металла с карбонильным углеродом. Это в свою очередь уменьшает прочность связи С—О, которая определяет частоту валентных колебаний. [c.264]

Взаимодействие поверхности серебряного катализатора с компонентами реакционной газовой смеси является наиболее существенной стадией каталитического процесса окисления этилена. При этом важно знать, в какой форме находится кислород на поверхности серебра, т. е. в виде каких частиц из следующих известных Оа, О2, От, О, О", О , Оз или 0.1. От этого зависят такие свойства поверхностных соединений серебра и кислорода, как состав, строение, термическая стойкость и особенно прочность связей металл — кислород, определяющая реакционную способность этих соединений. Поэтому стадия образования нестойких поверхностных кислородных соединений серебра, которые сравнительно легко разрушаются,образуя активные промежуточные продукты (например, перекись этилена), способные повести процесс превращения дальше — в те или иные конечные продукты (окись этилена, двуокись углерода, вода и т. п.), — является чрезвычайно важной при каталитическом окислении. Иными словами, форма кислорода может в.лиять на вид кинетических уравнений процесса каталитического окисления этилека. [c.270]

Разрыв С — С-связи с присоединением водорода (гидрогенолиз) в присутствии гидрирующего катализатора — явление, сравнительно редкое в органическом катализе. Такой разрыв наблюдается либо в случае пониженной прочности связи под влиянием накопления по соседству электроотрицательных групп, например, у соединений, имеющих склонность к образованию свободных радикалов триарилметильного типа, либо в полиметиленовых кольцах с малым числом атомов углерода (циклопропан, циклобутан и их производные), для которых принимается наличие значительного байеровского напряжения, связанного с искажением валентных углов, свойственных правильному тетраэдру. Обыкновенные нормальные С — С-связи, например С — С-связи парафиновых углеводородов, оказываются достаточно прочными и в условиях, обычно применяемых при каталитическом гидрировании органических соединений, не расщепляются с присоединением водорода. Сказанное справедливо в полной мере только для тех случаев, когда в качестве катализаторов применяются благородные металлы, в частности платина. Однако в тех случаях, когда катализатором является никель, возможен гидрогенолиз С —С-связей даже в таких простых молекулах, как этан и пропан. Такого рода реакции описаны в старых работах Сабатье , в более поздних работах Тейлора с сотрудниками и недавних исследованиях, Гензеля . В последних описываются деметилирование 2, 2, 3-триметилпен-тана и 2,2-диметилбутана в присутствии никелевого катализатора и водорода и превращение их соответственно в триптан и неопентан. [c.223]

Таким образом, по Рейнольдсу, в названных веществах ни углерод, ИИ сера не находятся в непосредственной связи с галоидным аммонием. Ввиду сравнительно малой прочности меркаптидов щелочных металлов (и аммония) трудно сказать, какие условия будут отвечать получению более устойчивых соединений проблематическая ли связь азота имид-иой группы с аммонием (Рейнольдс) или меркаптидная связь серы с аммонием Признавая первое условие, mej должны выделить вещества NH4X rt SN2H4 в особую группу со строением, отличающимся от принятого нами для других соединений тиомочевины, в которых связь серы L металлами не подлежит сомнению Но нужно заметить, что существующий фактический материал пе дает поводов к такому выделению, тем более, что аргументацию Рейнольдса в пользу его взглядов нельзя считать убедительной. [c.75]

Блайхолдер рассмотрел природу связи между поверхностным атомом металла, адсорбирующим окись углерода, и его бли кай-пшми соседями в объеме металла. Он показал, что между рассматриваемым атомом металла и окрун ающими атомами металла осуществляется л-связь за счет частично заполненных -орбиталей металла. Таким образом, окись углерода в качестве лигандов будет конкурировать за -электроны центрального атома металла. При обсуждении спектров карбонилов металлов ранее было показано, что заместители, которые не участвуют в образовании л-связи с атомом металла, повышают прочность л-связи между атомом металла и окисью углерода. При увеличении л-характера связи металл — углерод порядок связи углерод — [c.76]

Наблюдавшиеся спектры (рис. 64) лучше всего могут быть объяснены на основе теории, предложенной Блайхолдером (19646). Согласно этой теории, центры на ребрах и углах граней поликри-сталлической поверхности металла — наиболее активные центры хемосорбции окиси углерода. Атомы металла в этих положениях имеют меньше соседей, чем атомы металла в плоскости граней кристаллитов. Б результате атомы мета.тла на углах криста.тлитов имеют больше -электронов, доступных для образования я-связи с адсорбированными молекулами окиси углерода, и поэтому л-характер и прочность связи металл — углерод возрастали. ] анее было показано, что частота валентного колебания связи углерод — кислород у карбонилов металла смещается к более низким значениям по мере увеличения вклада л-связи во взаимодействие между атомами металла и углерода. Окись углерода, ответственную за появление полосы поглощения карбонильной грунны нри самых низких частотах, считали поэтому адсорби- [c.259]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология