Протонирование анионов

Строение продуктов реакции может быть понято, если учесть, что оно определяется местом присоединения протонов сначала к анион-радикалу и затем к карбаниону, возникающим как интермедиаты в процессе восстановления. При этом следует учесть следующие обстоятельства. Во-первых, протонирование анион-радикалов и карбанионов в кинетически контролируемом процессе происходит предпочтительно по положению, в котором больще плотность отрицательного заряда. Данные по распределению плотности заряда в анион-радикалах, полученные из спектров ЭПР, указывают, что для анион-радикалов, содержащих электроноакцепторный заместитель, таким положением оказывается лд/ д-положение по отношению к заместителю, для анион-радикалов, содержащих электронодонорный заместитель, - мета- и орто-положения. В этих положениях и протекает первый акт протонирования. Во-вторых, следует учесть, что образовавшийся карбанион является мезо-мерным [c.175]

Оба продукта этих реакций обнаруживаются методом вращающегося дискового электрода с кольцом. Протонирования анион-ра-дикалов за счет исходного соединения не происходит. [c.244]

Ордината точки стехиометричности [уравнение (15.19)] зависит как от степени побочного комплексообразования, так и от степени протонирования аниона У . [c.214]

После точки стехиометричности [уравнение (15.20)] ординаты зависят от степени протонирования аниона Y -. Чем меньше pH [c.214]

Константы реакций протонирования аниона взаимосвязаны с константами соответствующих протолитических пар [c.117]

После точки стехиометричности [уравнение (15.7)1 ординаты зависят от степени протонирования аниона Чем меньше pH раствора, тем меньше и тем меньшие значения ординат правой ветви кривой титрования. [c.221]

Несмотря на то что с помощью теории молекулярных орбиталей можно предсказывать направление протонирования, попытки установить зависимость между относительными скоростями протонирования анион-радикалов и параметрами их молекулярных орбиталей были менее успешными. В частности, было [c.253]

В качестве доноров протонов могут выступать слабые кислоты (фенол и др.) наряду с тем, что в протонировании анион-радикалов участвует донор протонов в молекулярной форме,, этот процесс может осуществляться и сольватированными протонами (особенно при малой концентрации доноров протонов). [c.31]

Стадия 2 - протонирование анион-радикала алкина аммиаком с образованием промежуточного радикала [c.326]

Как полагают, протонирование анион-радикала (СП) даже при наличии донора протонов происходит настолько медленно, что с полярографической точки зрения реакция остается обратимой. Препаративный электролиз при потенциале стадии (10.27) в присутствии донора протонов показал, что число переходящих электронов составляет 5,9. На основании этих данных была предложена стадия (10.30), за которой следуют стадии (10.31) и (10.32). [c.312]

Более важным источником вторичных протонов могут быть прото-нированные анионы. Если исходный раствор содержит многоосновную кислоту, то продуктом реакции титрования являются протонированные анионы [c.324]

Понятия короткоживущая частица и быстрый процесс у фи-зико-химиков обычно взаимосвязаны. Однако быстрые процессы возможны и с долгоживущими частицами. Таковы разнообразные реакции ионов водорода в водных и органических растворах (общеизвестная реакция нейтрализации, взаимодействие с рН-индика-торами, образование кислых анионов, протонирование анион-ради-калов), некоторые окислительно-восстановительные реакции неорганических ионов, различные процессы обмена и др. [c.121]

Для протонированных анионов процесс обмена ионов может сопровождаться депротонированием лиганда на поверхности, например [c.11]

Соответствующие константы протонирования аниона реагента [c.303]

Константа протонирования аниона реагента составляет 5 10 . Константы устойчивости гидроксокомплексов Ре (II) равны = = 3,6-10, рон = 5,9.10 рон = 4,7.10, ррн 3,6-10. [c.303]

Среди реакций У-оксидов пиридинов с нуклеофилами лишь немного (если они есть вообще) примеров прямого замещения водорода. Как правило, присоединение нуклеофила (преимущественно в положение 2) идет с протонированием аниона Л -оксида, после чего отщепляется вода (ср. схему (55) , или нуклеофильному присоединению предшествует электрофильная атака на кислород, тоже с последующим отщеплением. В любом случае реакция протекает не как прямое замещение, а по АЕ ,-типу. [c.44]

Все кинетические исследования приводят к двум основным выводам. Во-первых, наиболее медленной стадией процесса, как это было предсказано Ингольдом [Зб], является атака алкеновой группировки нуклеофилом, вслед за которой происходит быстрое протонирование анионного продукта присоединения либо растворителем, либо второй молекулой донора. Во-вторых, реакция в целом протекает тем быстрее, чем больше электрофильность р-атома углерода, т. е, нем больше индукционный эффект или эффект сопряжения. 8 [c.271]

Цвиттерион (191) может не находиться в равновесии с мочевиной (190) при всех pH, поэтому можно наблюдать общий кислотный катализ [протонирование аниона (189)] и общий основной катализ [отщепление протона от (192)]. Цвиттерион (191) быстра превращается (к = 3-10 с при 25°С), давая изоцианат, так что медленный гидролиз мочевин в значительной степени приписывают низкой равновесной концентрации цвиттериона (Кт = = 10- ) в растворе. Мочевина (193) легко гидролизуется в нейтральном растворе и относительно неактивна в кислоте и в основании. Благодаря большей основности имидазольной группы в (193), концентрация цвиттериона (194) выше, чем в случае (191), что объясняет высокую реакционную способность (193) [126]. Однако и (194) быстро расщепляется, поэтому стадией, определяющей скорость превращения (193) в продукты, в диапазоне [c.571]

Процессы переноса протона, характеризующиеся константами И 5, включают протонирование анионного промежуточного соединения водой и удаление протона ионом гидроксила. Эйген [59] определил скорости захвата протона воды рядом оснований [ки) и скорости соответствующей обратной реакции (к-г) [c.32]

Так, при взаимодействии катиона или аниона с водой возникают гидроксокомплексы или протонированные анионные частицы. Обычно гидролиз аниона легко учитывается, поскольку константы [c.167]

Образование радикалов прилипания в облученных спиртовых растворах именно в результате протонирования анионов по реак- [c.261]

Широко распространен кислотно-основной катализ. К нему относится, например, катализируемое кислотой омыление эфиров [реакция (19)]. При реакциях окисления анионами различных оксокислот (призводные оксокислот галогенов, хрома, марганца и др.) зачастую заметно, что протонированный анион реагирует значительно быстрее, чем непротонированный. Например, многие органические соединения (спирты, альдегиды) очень медленно окисляются хроматом в нейтральном растворе, в то же время при уменьшении pH раствора скорость окисления резко возрастает. Очевидно, на реакцию окисления влияет про-толитическое равновесие [c.193]

К = РЬ—СН = СН—С00Е1 ВН = Н20 или в общем случае — любой донор протонов) и включает две химические стадии протонирования промежуточных частиц молекулами воды (7.17) и (7.19). Продукт реакции (7.17) КН — незаряженный свободный радикал, — в отличие от анион-радикала Н. способен присоединять следующий электрон при потенциалах своего образования, поэтому п=2. Для остановки реакции на стадии присоединения первого электрона необходимо исключить реакцию протонирования анион-радикала. Наиболее простой путь решения такой задачи — [c.238]

Например, для ЭДТА коэффициент, учитывающий степень протонирования аниона L, равен [76] [c.103]

Поведение бензофенона в растворе пиридин — перхлорат тетраэтиламмония исследовали Михиелли и Элвинг [11]. (Пиридин был выбран потому, что в этом растворе он является крайне слабым донором протонов.) Бензофенон дает две полярографические волны (см. табл. 6.1) первая является обратимой и соответствует образованию анион-радикала [уравнение (6.11)], вторая квазиобратима и соответствует образованию дианиона бепзгидрола. В присутствии донора протонов 3,4-диметилфенола в концентрации 2 моль на 1 моль кетона наблюдается одна двухэлектронная волна, 1/2 которой совпадает с уг первой волны в апротонной среде. Такое изменение можно объяснить быстрым протонированием анион-радикала. [c.181]

На основании сопоставления частот колебаний С-С- и С—Н-связей в спектре комбинационного рассеяния водного раствора ЭДТА сделан вывод о формировании циклов в моно-протонированном анионе и о равноценности обоих атомов азота [235]. [c.127]

Константы протонирования аниона а также константы устойчивости некоторых комплексов фосфинтрипропионовой кис- [c.218]

В присутствии донора протона (С6Н5ОН, СН3СООН, СРзСООН) число волн на полярограмме (см. рис. 8.5) становится больще, достигая шести в соответствии с конечным числом присоединенных электронов и протонов. Потенциалы восстановления при протонировании анионных форм сдвигаются в катодную область (становятся более отрицательными). [c.310]

Участие атома кислорода в делокализации отрицательного заряда в этом анионе подтверждается возможностью электрофильной атаки, в том числе протонирования аниона по атому кислорода с образованием енольной формы ацетона. [c.156]

Исследованы азобензол, азонафталин, азодифенил, азотолуол и азопиридин полярографические данные приведены в табл. 10.6. Первая стадия [уравнение (10.22)] состоит в обратимом переносе одного электрона и приводит к довольно стабильному анион-ра-дикалу. Вторая стадия [уравнение (10.23)] также включает перенос одного электрона, но для всех изученных соединений, кроме 4,4 -азопиридина, полностью необратима. Как и углеводороды, азосоединения, вероятно, способны образовывать дианиоиы при добавлении доноров протона типа гидрохинона наблюдается только одна волна, соответствующая двухэлектронной стадии, при потенциале первой волны. Это объясняют тем, что нейтральный радикал, образующийся после протонирования анион-радикала, восстанавливается легче исходного азобензола. Необратимый характер стадии (10.23) был приписан быстрому протонированию дианиона [уравнение (10.24)]. [c.307]

При использовании производных кислот фосфора в качестве алкилирующих средств следует обратить внимание на возможность пространственных затруднений в этих реакциях , а также на тот факт, что увеличение полярности растворителя способствует более быстрому течению процесса . Общим для производных кислот фосфора является их склонность главным образом к монодеалкилирова-нию, так как отррщательный заряд аниона увеличивает прочность связи углерод — кислород в оставшихся алкоксильных группах . Однако в случае протонирования аниона, например при подкисле-нии, 0,0-диалкилфосфорная кислота может подвергаться дальнейшему деалкилированию . При взаимодействии со слабыми органическими основаниями в жестких температурных условиях (200 °С в результате равновесия между кислотой и ее солью возможно исчерпывающее деалкилирование фосфатов Аналогичный процесс наблюдается также при реакции 0,0-диметил-0-4-нитрофенил-тиофосфата с пиридином в метаноле . [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология