Линейные и квадратичные ФДС второго рода

Линейные и квадратичные ФДС второго рода [c.158]

В общем случае будет показано, что оно является достаточным условием для того, чтобы из линейных и квадратичных ФДС второго рода вытекали соответствующие соотношения первого рода. [c.187]

Из рассмотрения, приведенного в предыдущих пунктах, следует поэтому, что правило простейшего ввода внешних сил является достаточным условием согласования марковских ФДС и общих ФДС второго рода. В настоящем пункте будут рассмотрены необходимые условия этого согласования в линейно-квадратичном приближении. [c.195]

Отсюда видно, что ненулевые значения элементов матрицы символизируют отклонение от правила простейшего включения внешних сил в линейно-квадратичном приближении. Ниже будет показано, что условие непротиворечивости марковских ФДС и общих ФДС второго рода приводит к дополнительному равенству [c.196]

Первое из этих равенств есть эквивалентная запись линейного ФДС, а второе - одно из двух квадратичных ФДС третьего рода. [c.208]

Из работы Бартела следует, что при обсуждении природы вторичных изотопных эффектов нельзя игнорировать взаимодействия между валентно несвязанными атомами. Однако количественная сторона его расчетов отнюдь не безупречна. Вильсон [69] отметил, что в отношении сил, действующих между несвязанными атомами внутри данной молекулы, известно по существу очень мало. В настоящее время во многих, если не в большинстве, случаях нет твердой уверенности в том, имеют ли эти силы характер отталкивания или притяжения . Кроме того, если даже согласиться с тем специфическим видом функции, которую отстаивает Бартел, то все равно пренебрежение линейными и перекрестными членами выглядит неоправданным. На примере вторичного изотопного эффекта первого рода, наблюдающегося в реакции сольволиза тозилата [см. разд. УА, 2, а], Бартел [66] рассчитал эффект ангармоничности на неучтенные линейные члены. При этом он установил, что величина полного эффекта, получающегося при учете только одних квадратичных членов, уменьшается более чем в 2 раза. В результате подобной операции рассчитанный изотопный эффект приходит в согласие с экспериментом, однако трудно избавиться от ощущения, что это соответствие носит лишь случайный характер. Вообще нет никакой уверенности в том, что подобное соответствие сохранилось бы, если бы были учтены и перекрестные члены или если бы была выбрана какая-либо иная, равным образом обоснованная функция потенциальной энергии с мало отличающимися друг от друга первой и второй производными. Явно сомнительны также доводы, основанные лишь на больших величинах амплитуд колебаний недейтерированных молекул и не учитывающие одновременно влияния ангармоничности на величины средних длин связей и углов. [c.124]

Рассмотрение эффекта в щелочных металлах естественно распадается на две части малый квадратичный эффект на линиях начальных и конечных, состояния которых мало возмущены, и переход (как в гелии) от квадратичного эффекта к линейному, когда взаимодействующие термы расположены близко друг к другу. В качестве примера первого рода мы рассмотрим данные Гро-триана и Рамзауера ), относящиеся к главной серии калия. Эти данные получены по поглощению для второй, третьей и четвертой линий. [c.396]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология