Вторичные изотопные эффекты первого рода

Так же как и Стрейтвизер, эффекты, подобные тому, который наблюдается в реакции (1-6), мы будем называть вторичными изотопными эффектами первого рода, а подобные тем, которые наблюдаются в реакциях (1-3) и (1-7),— вторичными изотопными эффектами второго рода. При этом критерием мы будем считать изменение или сохранение пространственной ориентации связей с атомом изотопа. [c.96]

В дальнейшем при обсуждении каждого конкретного вторичного изотопного эффекта мы будем придерживаться следующего плана. Вначале попытаемся проанализировать наблюдаемые эффекты с точки зрения различий в нулевых энергиях [см. уравнение (П1-9) или (П1-15)]. Если этот метод даст удовлетворительные результаты (что бывает довольно часто в случае вторичных изотопных эффектов первого рода), тем лучше. В противном случае мы рассмотрим различия в средних конфигурациях изотопных молекул. Тогда, сразу же учитывая линейные и перекрестные члены, мы сможем определить, каким образом эти изменения в средних длинах связей и величинах углов влияют на среднюю потенциальную энергию. И наконец, учитывая квадратичные члены, мы определим эффект, обусловленный различиями изотопных молекул в среднеквадратичных амплитудах. Избежать трудностей, связанных с эффектом средней конфигурации, легче [c.122]

ВТОРИЧНЫЕ ИЗОТОПНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПЕРВОГО РОДА [c.142]

Правило 2. Если в процессе реакции связи с атомами изотопа подвергаются пространственной переориентации, то вторичные изотопные эффекты первого рода в большинстве случаев будут преобладать над эффектами второго рода. [c.180]

Из работы Бартела следует, что при обсуждении природы вторичных изотопных эффектов нельзя игнорировать взаимодействия между валентно несвязанными атомами. Однако количественная сторона его расчетов отнюдь не безупречна. Вильсон [69] отметил, что в отношении сил, действующих между несвязанными атомами внутри данной молекулы, известно по существу очень мало. В настоящее время во многих, если не в большинстве, случаях нет твердой уверенности в том, имеют ли эти силы характер отталкивания или притяжения . Кроме того, если даже согласиться с тем специфическим видом функции, которую отстаивает Бартел, то все равно пренебрежение линейными и перекрестными членами выглядит неоправданным. На примере вторичного изотопного эффекта первого рода, наблюдающегося в реакции сольволиза тозилата [см. разд. УА, 2, а], Бартел [66] рассчитал эффект ангармоничности на неучтенные линейные члены. При этом он установил, что величина полного эффекта, получающегося при учете только одних квадратичных членов, уменьшается более чем в 2 раза. В результате подобной операции рассчитанный изотопный эффект приходит в согласие с экспериментом, однако трудно избавиться от ощущения, что это соответствие носит лишь случайный характер. Вообще нет никакой уверенности в том, что подобное соответствие сохранилось бы, если бы были учтены и перекрестные члены или если бы была выбрана какая-либо иная, равным образом обоснованная функция потенциальной энергии с мало отличающимися друг от друга первой и второй производными. Явно сомнительны также доводы, основанные лишь на больших величинах амплитуд колебаний недейтерированных молекул и не учитывающие одновременно влияния ангармоничности на величины средних длин связей и углов. [c.124]

Допустим теперь, что отношение масс может быть принято равным единице. Это вполне справедливо для вторичных изотопных эффектов второго рода и с точностью примерно до 1%, по-видимому, верно для подобных же эффектов первого рода. Тогда при использовании также приближения Стрейт- [c.112]

В ЭТОМ случае различия между изотопными эффектами первого и второго рода в известной степени сглаживаются. В разд. IIIB, 2 было отмечено сходство между реакцией образования четвертичных аммонийных соединений и реакциями присоединения к тригональному атому углерода В случае аммиака или алифатических аминов образование четвертичных аммонийных солей сопровождается лишь небольшими изменениями углов между N — Н-связями. Ароматические амины по сравнению с ними являются, по-видимому, более плоскими. Поэтому изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей из ароматических аминов, более близки к эффектам первого рода. Тем не менее различия, которые имеются между аммиаком и алифатическими аминами, с одной стороны, и ароматическими аминами—с другой, по существу не очень велики. Это объясняется главным образом тем, что в обоих случаях изотопные эффекты определяются в основном симметричными деформационными колебаниями N — Н-связи. Как мы отмечали в разд. ПА, ангармоничность валентных колебаний N — Н-связи вносит малый вклад в различия полярных свойств изотопных молекул. Кроме того, в разд. П1В, I указывалось, что изотопные эффекты, наблюдаемые в реакциях образования четвертичных аммонийных солей, можно с равным успехом объяснить как полярными, так и пространственными факторами. Это, таким образом, дает нам возможность рассматривать некоторые из наблюдаемых эффектов дейтерирования, как эффекты, обусловленные изменением полярности. В таком случае основным фактором, ответственным за появление вторичных изотопных эффектов, будет более эффективное отталкивание электронов для дейтерированных соединений в направлении неподеленной электронной пары аминогруппы или в направлении химической связи, образующейся с этой неподеленной парой. [c.158]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология