Эффекты ангармоничности частоты

Ж. Эффекты ангармоничности, частоты колебаний решетки и ширина линий [c.588]

Представленная здесь картина несколько упрощена, так как предполагается, что колебания гармонические и дипольный момент есть линейная функция межъядерного расстояния, а средний дипольный момент не зависит от амплитуды. На самом деле эффект ангармоничности колебаний вносит частичный вклад в наблюдаемое различие частот, что особенно заметна для связей с участием атома водорода. Некоторую нелинейность функциональной зависимости дипольного момента от межъядерного расстояния иногда называют электрической ангармоничностью. [c.281]

Основные колебания, рассматриваемые в первом приближении как колебания простых гармонических осцилляторов, дают в этой области спектра характерные полосы поглощения, и тонкая структура этих полос, обусловленная положением вращательных состояний, обычно может быть разрешена. Тонкая структура полос чувствительна к типу группы, в которой находятся атомы, участвующие в колебании например, тонкая структура полос поглощения, обусловленных колебанием углерод-водородной связи, обнаруживает отчетливое различие между метильной и метиленовой группами. Интерпретация природы этих полос в случае адсорбированных молекул основана на сравнении частот и относительных интенсивностей максимумов поглощения полос тонкой структуры со спектром чистых соединений, в которых отнесение частот уже проведено. Сдвиги частоты поддающейся идентификации группы указывают на изменение в ее электронном окружении. В близкой инфракрасной области (0,8—2,0 мк) располагаются обертоны основных колебаний. Слабые взаимодействия группы с ее окружением могут оказывать сильное влияние на ангармоничность колебаний группы. Поскольку относительные эффекты сильнее проявляются для обертонов, чем для основных частот, эти полосы обычно весьма чувствительны к факторам, связанным с окружением группы. Кроме того, в тех случаях, когда на основные частоты могут накладываться другие сильные полосы поглощения, у обертонов такое наложение может отсутствовать. [c.8]

В работе Мальцева, Москвитиной и Татевского, посвященной изучению изотопного эффекта и уточнению инфракрасного спектра BFg, спектр естественного и обогащенного изотопом В (85%) BFg исследовался в области от 10 ООО до 1000 см (1—10 мк). Авторами этой работы были получены значения частоты Vg (1504,8 и 1453,2 см ), совпадающие с величинами, найденными Мак-Кином [2710] и Линдеманом и Вильсоном [2617], и ряд комбинационных полос и обертонов в области от 10 ООО до 2000 см (1—5ж/с). Расчет постоянных ангармоничности в работе [290] не проводился. [c.716]

Погрешности вычисленных значений термодинамических функций фтористого и хлористого бериллия обусловлены приближенным характером расчета (неучет ангармоничности колебаний и других эффектов), отсутствием экспериментальных данных о величине частот симметричных валентных колебаний обеих молекул и недостаточной точностью принятых значений других частот и моментов инерции. [c.796]

Весьма интересны отмеченные в статье А. В. Иогансена изотопные эффекты для интенсивности колебания А—Н. Их, но-ви-димому, можно объяснить, приняв во внимание электрическую ангармоничность системы А— - В [5]. Что же касается рассмотренной в этой статье корреляции между частотой колебания А—Н и энергией водородной связи, то она пока остается чисто эмпирической. Можно только высказать предположение, что не только энергия и интенсивность, но и смещение частоты имеет прямую зависимость от слэтеровской экспоненты и благодаря этому увеличивается с ростом этих величин. Соответствующих расчетов пока нет. [c.6]

Можно было бы еще раз подчеркнуть одно чрезвычайно тонкое обстоятельство, связанное с учетом ангармоничности колебаний. Как мы убедились, линейное возмущение может воздействовать на гармоническую силовую постоянную колебания даже в том случае, когда используется метод Бигеляйзена —- Майера, в котором ангармоничностью явно пренебрегается. Конечно, линейное возмущение будет изменять также и неучитываемые ангармонические члены, но это будет эффектом второго порядка. Поэтому если в распоряжении имеется достаточное количество спектральных данных, необходимых для расчетов по уравнению (П1-6), то ангармоничность вообще не рассматривается. И только в том случае, если необходимо определить, как изменяются частоты гармонических колебаний под воздействием какого-то определенного возмущения, или мы захотим использовать какие-то результаты для качественного рассмотрения систем, для которых не имеется данных, необходимых для полного расчета, факторы, влияющие на среднюю потенциальную энергию, в том числе и ангармоничность, приобретают важное значение. Это станет ясным из следующего раздела, в котором будут рассмотрены многоатомные молекулы. [c.119]

Если бы в это выражение входила только сумма по г, то мы могли бы рассматривать валентные и деформационные колебания С — Н-связей как набор двухатомных молекул, каждая из которых обладает собственной характеристической частотой [см. уравнение (111-20)]. Достоинство уравнения (111-28) заключается в том, что с помощью двойной суммы можно учесть взаимодействия между различными видами колебаний. Квадратичные перекрестные члены включают в себя произведения средних длин связей и углов. Поэтому они будут вносить вклад в изотопный эффект только в том случае, если функция потенциальной энергии ангармонична по отношению как к углам, так и к связям, и, таким образом, эти члены аналогичны линейным членам в сумме по г. Такое сходство не случайно. В самом деле, положительная величина йг означала бы, что реакция приводит к затруднению растяжения связи г и облегчению ее сжатия. Положительное же значение Сгв указывало бы, что в результате реакции одновременное растяжение или сжатие связей г и з затрудняется, однако растянуть связь относительно легче в то время, когда другая связь сжимается. Решающее значение для тех и других членов имеют знаки смещений. [c.120]

Существует несколько общих эффектов влияния твердой фазы на колебательные спектры молекул. Из таких эффектов давно известны общий сдвиг частот, снятие вырождения, существующего в свободной молекуле, изменение правил отбора, которое приводит к появлению в спектре запрещенных переходов, мультинлетность ряда разрешенных переходов, возникающая вследствие резонанса между молекулами, и отсутствие тонкой вращательной структуры. Не так давно стало известно [51, 53, 81, 97], что интенсивности разрешенных переходов могут меняться в два или три раза при переходе к кристаллическому состоянию. Трансляционные или ротационные частоты решетки могут появляться в области низких 100 см частот в спектре комбинационного рассеяния или в виде слабых полос-спутников в инфракрасном спектре (в последнем случае появление полос связано с эффектами ангармоничности, обсуждаемыми ниже). [c.575]

Изменения в спектре КР при фазовом переходе исследовали Камминс [77] и Скотт [83]. Последний интерпретировал моду с частотой 207 см- как мягкую моду, частота которой понижается с ростом температуры. Пик в спектре при 147 см интерпретирован как результат возбуждения двух акустических фононов на границе зоны. При нагревании кристалла мягкие оптические фононы переходят в двухфононный континуум, а оптические моды вследствие эффекта ангармоничности частично [c.473]

Как и следовало ожидать, незначительные изменения Б некоторых силовых постоянных приводят к существенным изменениям в других силовых постоянных [22]. Большое влияние на результат расчета оказывали пренебрежение эффектом ангармоничности и экспериментальные ошибки в частотах. Сама постановка задачи исследования решения при наложении на свободные силовые постоянные Kij условий в виде неравенств а<СКц<Ь актуальна и заслуживает внимания. Правда, задание границ области (27) и (27 ) в приближении общего силового поля является довольно произвольным. Гораздо интереснее было бы заранее не ограничивать эти области столь жестко и тем более не задавать знак постоянной взаимодействия Kqiqj. Фиксирование знака для силовых постоянных Kqiqj сводит задачу к некоторой определенной модели. Очевидно можно привести несколько примеров, когда некоторые силовые постоянные вида K,a i, Kq , I Кар I будут ЯВНО ВЫХОДИТЬ за пределы фиксированных таким образом областей вида (27 ), а силовые постоянные Kqiqj будут иметь отрицательный знак. [c.348]

Ситуац Ш в какой-то мере облегчается тем, что ангармонические поправки для межъядерных расстояний многих молекул невелики, составляя тысячные доли А и только для связей с атомом водорода достигая сотых долей А. Поэтому во многих структурных работах, в особенности при исследовании молекул сложного строения, ангармонических поправок вообще не делают. Эффекты ангармоничности начинают играть существенную роль при изучении молекул с низкими частотами крутильных, деформационных и неплоских колебаний (или других, более сложных движений ядер), в особенности при высоких температурах. В этих случаях игнорирование или недостаточно корректный учет ангармонических эффектов может повлечь за собой серьезные ошибки в определении отдельных молекулярных параметров и даже всей структуры в целом. Такие ситуации все чаще встречаются в исследованиях молекулярных структур последних лет (см. раздел III статьи). [c.234]

Как и в случае изолированной молекулы, ангармоничность вызывает изменения правил отбора, что приводит к появлению в спектре кристалла обертонов и составных частот. Кроме обертонов и составных частот, наблюдающихся в спектре газовой фазы, в спектре твердого состояния могут в принципе появляться и другие обертоны и составные частоты, связанные с симметрией кристалла. Теория этих эффектов кратко рассмотрена Уинстоном и Халфордом [108], Хорнигом [54] и в деталях Уолнатом [103]. Экспериментальных работ по изучению явлений ангармоничности очень мало. [c.588]

Два специфических предположения были выдвинуты для объяснения этого эффекта. Во-первых, из приведенной выше формулы можно видеть, что уменьшение ангармоничности ( >еХе) колебания СО" может вызвать сдвиг в предельном случае на 30 см в сторону высоких частот. Для полностью гармонического колебания сое с будет равно нулю. Бейлисс и Рис (1940) предложили теорию для описания взаимодействия растворенной молекулы с растворителем, которая включала концепцию об уменьшении ангармоничности. Литтл и Амберг (1962) рассмотрели это объяснение, но пришли к выводу, что оно маловероятно, поскольку Эвинг и Пиментел (1961) установпли, что уменьшение величины о) Хс при переходе газ — твердое тело для нейтральной СО составляет лишь 2 см . [c.94]

Все эти эффекты — следствие ангармоничности колебаний, приводящей к возникновению комбинационных тонов. Механизм одновременного взаимодействия с излучением двух или нескольких фононов описывается в выражении для потенциальной энергии кубическим членом. При этом взаимодействии существен дипольный момент, связанный с основным колебанием. Для объяснения поглощения в гомеополярных кристаллах, где такой дипольный момент отсутствует, Лэкс и Бёр-стайн (1955) выдвинули предположение, что два фонона могут непосредственно взаимодействовать с излучением за счет электрического момента второго порядка. При этом одно из колебаний индуцирует заряды на атомах, которые, взаимодействуя со вторым колебанием, дают электрический момент, равный сумме или разности частот двух взаимодействующих фононов. [c.230]

Таким образом, ангармоничность кривой валентных колебаний X—Н приводит к тому, что чем сильнее водородная связь, тем больше различие в сдвигах разнцх уровней. Поэтому коэффициент смещения частоты при дейтерозамещении будет меньше значения 1,35. На рис. 2 представлена зависимость частот vd от vh и коэффициента / от Vh для некоторых полос поглощения. Очень важно, что выбор экспериментальных точек был сделан после установления соответствия компонент N—Н- и N—D-колебаний. Из спектра ангидрида глицина были взяты значения частот полос (см. таблицу), сходных по температурному эффекту [272]. Из спектра ангидрида глицил-аланина II [272] можно было без дополнительных исследований взять две частоты единственного интенсивного дублета. Точно таким же образом, пользуясь проведенной интерпретацией, были нанесены точки V eoo для NH+, vnh (по две точки) и vh,o (одно значение основного максимума) из спектра /-пролил-глицина I (рис. 3), поскольку зависимость / от vh должна выполняться и в общем случае X—Н- -Y. В целом опытные данные подтверждают соображения, приведенные выше. Точки, резко выпадающие из общей зависимости, относятся к полосе около 3100 смГ (дублетное проявление в монозамещенных амидах и полимерах). Как можно объяснить этот факт [c.314]

В отсутствие столкновительной дезактивации (рис. 4.12). При увеличении плотности энергии лазерного импульса выше порога наблюдается люминесценция и химические превращения. Квантовая эффективность резко возрастает пропорционально п-ой степени плотности энергии (на начальном участке п З). Величину плотности энергии, где квантовая эффективность ниже экспериментального предела обнаружения продуктов, и называют порогом. При ступенчатом многофотонном поглощении лазерного ИК-излучения многоатомными молекулами не наблюдается существенного снижения коэффициента поглощения с ростом энергии возбуждения, в отличие от двухуровневой системы или ангармонического осциллятора, для которых характерно наличие эффекта насыщения. Такое поведение многоатомных молекул свидетельствует о постепенном возбуждении все более высоких колебательных уровней. Вследствие взаимодействия различных типов колебаний молекулы между собой образуется квазиконтинуум высших колебательных уровней молекулы и не наблюдается снижения поглощения из-за изменения резонансной частоты для переходов между верхними уровнями, типичного для простых молекул. Ангармоничность может также компенсироваться за счет вращательной энергии. Постепенно молекула набирает энергию, превышающую порог ее диссоциации. Эта энергия фактически распределена по многим степеням свободы молекулы, поскольку в квазиконтинууме участвуют многие составные колебания. Для диссоциации необходимо, чтобы эта энергия сконцентрировалась на одной связи. При этом константа скорости диссоциации должна превышать обратную величину длительности лазерного импульса (т. е. быть больше [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология