Функция потенциальной энергии

Зная распределение молекул Р (г) и потенциальную энергию V (г), можно вычислить термодинамическое уравнение состояния. Такие расчеты были успешно проведены для жидкой ртути [6], жидкого аргона [7, 8] и некоторых других жидкостей [9] с использованием экспериментальных данных для функции распределения, полученных из рассеяния рентгеновских лучей и гипотетической функции потенциальной энергии 11 (г). [c.182]

Грубое допущение о том, что наличие двух неспаренных электронов увеличивает отталкивание вдвое по сравнению с одним электроном, приводит к значениям Е " = = 11,2 ккал/моль. В целом теоретический расчет не дает удовлетворительных результатов, поскольку неизвестна структура переходного комплекса и имеются неопределенности в значениях постоянных при построении функции потенциальной энергии. Самая оптимистическая оценка возможной точности теоретических расчетов составляет величину / (100—150)%, и эксперимент приводит к более удовлетворительным результатам [143]. [c.259]

Построим кривую зависимости потенциальной энергии [55] этой молекулы от X (расстояния Яи - N) так, чтобы сумма расстояний - N и — N оставалась постоянной. Кривую типа а (рис. 10.27,Л) мы получим в том случае, если зададимся гармонической функцией потенциальной энергии, т. е. У=1/2кХ . Построим аналогичную кривую для Ки"— [c.120]

Строение атома водорода. Атом водорода имеет наиболее простое строение в нем есть только один электрон, движущийся в поле ядра. Для такой системы функция потенциальной энергии, [c.20]

Имея понятия о квантовых числах п, I, гп/, можно перейти к квантово-механическому объяснению строения наиболее простого одно-электронного атома (например, атома водорода). Он имеет только один электрон, движущийся в поле ядра. В этом случае входящая в уравнение Шредингера функция потенциальной энергии и принимает вид [c.222]

На первый взгляд может показаться странным, что из одного уравнения (1.24) в принципе можно получить полную информацию о всех свойствах самых разнообразных атомов н молекул. Но это становится понятным, если учесть, что по существу уравнение Шредингера представляет обобщенную запись множества различных уравнений которые различаются выражением функции потенциальной энергии l/-/(j , >, z). От выражения U зависят как метод решения уравнения, так и результат. Строгое аналитическое решение уравнения Шредингера возможно только для одноэлектронных систем. Для расчета более сложных квантовых систем применяют приближенные методы расчета с помощью ЭВМ. [c.22]

Как мы увидим ниже, при рассмотрении молекулы водорода функция потенциальной энергии электронов дается выражением, состоящим из 6 членов. Для других молекул потенциальная нергия электронов определяется еще более сложными соотношениями. Отыскать функцию г(), удовлетворяющую уравнению Шредингера, в этих случаях не удается. Поэтому стараются найти функцию и значения Е, близкие к тем неизвестным г з и Е, которые являются решением уравнения Шредингера. [c.143]

При исследовании жидкости методами теории возмущений исходят из того, что свойства некоторой стандартной системы известны, различие же в термодинамических функциях исследуемой и стандартной систем связывают с различиями в функциях потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия. [c.383]

Уже описаны комбинации методов количественного анализа молекулярных упаковок в различных пространственных группах наряду с неэмпирическими расчетами [49]. Исследовалось несколько различных функций потенциальной энергии, и результаты оказались инвариантными выбору этих функций. Поскольку указанные расчеты применялись к изучению конформационного полиморфизма, мы вернемся к ним позже в соответствующем разделе. [c.465]

Оно может быть записано в более компактной форме, удобной для нахождения приближенных решений. Введем обозначения, позволяющие придать данному уравнению такую форму, чтобы для определенной функции потенциальной энергии / х, у, г) величина могла быть най- [c.143]

Трудность решения этого уравнения заключается в том, что невозможно разделить волновые функции различных электронов. Эта проблема может быть, однако, разрешена с помощью метода Хартри , в котором каждый данный электрон рассматривается так, как если бы он двигался в центральном электрическом (поле, являющемся результатом усредненного распределения заряда ядра и всех остальных электронов. Вначале вычисляют функцию потенциальной энергии системы, состоящей из ядра и всех электронов. Затем вычисляют волновую функцию определенного электрона, рассматривая движение выбранного электрона в усредненном поле остальных электронов и ядра. Решение волнового уравнения для первого электрона позволит лучше рассчитать усредненное центральное поле, которое затем может быть использовано для волнового уравнения второго электрона, и т. д. Поступая таким образом, получают последовательно улучшающиеся волновые функции электронов и продолжают расчеты до тех пор, пока улучшение становится уже незаметным. В этом случае пола называют самосогласованным. [c.71]

Нормально-координатный анализ включает решение классической механической задачи для колеблющейся молекулы при определенном виде функции потенциальной энергии (обычно поля валентных сил). Результатом анализа является расчет частот с использованием ряда соответствующих силовых постоянных. Если между вычисленными и наблюдаемыми частотами имеется удовлетворительное совпадение, то соответствующий набор силовых постоянных рассматривают как представление потенциальной энергии системы. [c.276]

Разделение ядерного и электронного движений определяет суть так называемого адиабатического приближения. Оказывается, что ввиду несоизмеримости масс электронов и ядер, электроны успевают совершить много циклов движения за время, необходимое для заметного изменения конфигурации ядер. Энергия 1Г(г) используется в качестве функции потенциальной энергии на следующем этапе при решении задачи о нахождении полной энергии системы. [c.735]

Поскольку строение жидкостей определяется короткодействующими силами, ясно, что и корреляция, т. е. взаимосвязь положений молекул, также должна зависеть, в основном, от короткодействующих сил химического типа. Эти силы определяют вероятные положения молекул первой координационной сферы. Теми же силами устанавливаются вероятные положения молекул второй координационной сферы по отношению к молекулам первой координационной сферы и т. д. Таким образом корреляция, по существу, есть статистическое описание ассоциации и комплексообразования. Функции, описывающие корреляцию молекул и атомов, имеют статистическую природу. Поэтому связь между радиальной функцией распределения Я Р, Т) и межмолекулярными взаимодействиями, а также строением ассоциатов и комплексов, сложна и неоднозначна. В рамках суперпозиционного приближения аналитическое выражение связи между радиальной функцией распределения атомов и потенциальной энергией межатомного взаимодействия было найдено рядом авторов. Наиболее последовательный и математически совершенный вариант теории был развит Н. Н. Боголюбовым [20]. Анализ интегрального уравнения Боголюбова и вычисления радиальной функции распределения с помощью этого уравнения выполнены И. 3. Фишером [21. Расчет радиальной функции распределения атомов для некоторых простых видов эмпирических функций потенциальной энергии может быть осуществлен с помощью ЭВМ. [c.122]

На проекционных формулах (см. рис. 3-6) приводятся только симметричные конформации. Именно этим симметричным формам свойственны экстремальные энергетические характеристики, т. е. минимумы или максимумы. Для функций потенциальной энергии, изображенной на рис. 3-6, барьеры внутреннего вращения составляют приблизительно 10 кДж/моль. Типичный барьер для системы, в которой происходит вращение относительно двойной связи, будет приблизительно в 30 раз больше по сравнению с предыдущим случаем. [c.98]

В простейшем случае координата реакции-лишь одна из нормальных координат. Однако она обязательно должна быть симметричной, даже если для координаты реакции рассматривается более сложное движение ядер. Такое движение всегда можно представить в виде суммы нормальных координат. В координату реакции будут вносить вклад только те из них, которые полностью симметричны. Несимметричные колебания могут вносить вклад только в экстремальных точках функции потенциальной энергии. [c.318]

С другой стороны, для молекул, первоначально принадлежащих к точечной группе С2 , совершенно просто сохранять плоскость симметрии или двойную ось. Это может указывать на энергетическое преимущество некоторых вполне определенных симметричных расположений. Альтернативой для геометрической модели при обсуждении и установлении молекулярной упаковки в органических кристаллах послужили расчеты энергии, основанные на тщательно построенных функциях потенциальной энергии. [c.464]

ОНО не содержит никакой информации о силах, действующих на частицу. Сила определяется как производная от потенциальной энергии, поэтому необходимо ввести в уравнение (2.13) какую-либо функцию потенциальной энергии. Имиульс частицы связан с ее кинетической энергией Т соотношением [c.22]

На рис. 15.2 схематически показан колебательный спектр поглощения НС1. Самая интенсивная полоса поглощения находится при 3,46 мкм, более слабая — при 1,76 мкм и совсем слабая — при 1,197 мкм. Чтобы объяснить существование этих более высоких обертонов , необходимо ввести большее число членов в выражение для потенциальной энергии колеблющейся молекулы. Функцию потенциальной энергии молекулы (ср. график для Нг на рис. 14.6) можно представить в виде степенного ряда относительно равновесного межъядерного расстояния г [c.464]

Сопоставим структуры цианистого метила и метилового спирта. На основе изучения более простых молекул известно, что две связи в С— =N вытянуты в линию, а две связи в С—О—Н расположены под углом. Соответствующее размещение атомов в цианистом метиле и метиловом спирте показано на рис. 12. Представим себе метильную группу фиксированной в качестве подставки, поддерживающей замещающие атомы. Теплоемкость газообразного дициана показывает, что группа N не вращается вокруг главной оси молекулы. Атом водорода, связанный с атомом кислорода, способен, однако, к такому движению, которое по своей природе является заторможенным вращением, рассмотренным в гл. II. При малых смещениях атома водорода перпендикулярно плоскости чертежа возникает гармоническое колебание однако при сообщении достаточной энергии атом может описать полную окружность вокруг главной оси молекулы. Совершая такой круг, атом пересекает три плоскости, каждая из которых содержит другой атом водорода. Такое движение подобно двин ению детской карусели, у которой лошадка трижды подпрыгивает в течение полного оборота карусели вокруг столба. Приняв простейшее допущение относительно вида функции потенциальной энергии, можно следующим образом объяснить эти эффекты [c.456]

Первый шаг при расчете частот и форм нормальных колебаний состоит в построении функции потенциальной энергии. При записи потенциальной функции обычно используют не декартовы, а внутренние координаты. Внутренние координаты выражаются как изменения межатомных расстояний и углов. Их преимущество заключается в том, [c.145]

В рамках адиабатического приближения каждому /-му электронному состоянию системы отвечает единственная функция потенциальной энергии U R), которая зависит только от координат ядер R = Ri, Rj,. .., R N-e)- Если система состоит из N атомов, то функция U/ зависит от 3N - 6 независимых переменных. Это следует из того, что из числа координат атомов ЗЛ надо вычесть шесть степеней свободы, относящихся к движению системы как целого (3 поступательные и 3 вращательные степени свободы). Поэтому уравнение [c.82]

Карта потенциальной энергии более точно выявляет стерические препятствия. Модель жестких сфер представляет довольно грубый подход к описанию стерических затруднений. Ясно, что его можно улучшить, используя вместо жестких сфер набор функций потенциальной энергии. Карты потенциальной энергии были рассчитаны многими авторами [32—34] для всевозможных остатков. В качестве примера на рис. 2.5 приведена карта потенциальной энергии для аланина. Какого-либо качественного различия по сравнению с картой жестких сфер здесь нет. Потенциальные энергии правой ар-спирали и левой аь-спирали выше, чем энергия вытя- [c.33]

Разложение функции потенциальной энергии в ряд по степеням Дф (Аф — угол отклонения от положения равновесия, соответствующий данному нормальному торсионному колебанию) вблизи точек, отвечающих трем возможным конформациям, можно представить в вйде . [c.179]

НИЙ, ДЛЯ описания которых необходимо одновременно рассматривать более трех атомов. (Однако это приближение можно расширить, учитывая в нем подобные движения.) Главным недостатком приближения валентно-силового поля является то, что из-за пренебрежения недиагональными членами вида /, / оно не учитывает взаимодействий между различными функциями потенциальной энергии. В приближении валентно-силового поля матрица Р имеет диагональную форму. [c.333]

Если величина (4яг /7) Р (г) йг представляет собой вероятность того, что молекула находится на расстоянии от центральной молекулы в интервале от. А- до г + йг, то общее число пар молекул на расстоянии между г и г + йг будет 1/2 Ы /У)Лпг Р г) йг, так как имеется N /2 пар молекул. Если, кроме того, имеется функция потенциальной энергии V (/ ), такая что Р (г) = = — дШдг, то можно написать [c.182]

Чтобы написать уравнение для потенциальной энергии молекулы, необходимо знать все силы взаимодействия между атомами. Возможно, что когда-Ешбудь эти силы смогут вычисляться на основании теории валентности, однако в настоящее время вычисление силовых постоянных а priori невозможно. Поэтому применяют обходные и приближенные методы. Наиболее общая форма функции потенциальной энергии, представленная выше, не подходит для наших целей, так как содержит слишком много силовых постоянных и не позволяет дать простую интерпретацию этих постоянных в виде свойств химических связей. [c.298]

Как уже отмечалось, основные соотношения для определения равновесного состояния содержат параметры, которые необходимо определить по экспериментальным данным. К таким данным относятся данные типа Р—У—Т, бинарные равновесные данные некоторые физико-химические параметры. В статической механике получены общие выражения вириальных коэффициентов через функцию потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия (например, Леппарда—Джонса, Стокмейера). На практике эти коэффициенты чаще определяют по Р— —Т для соответствующих газов [20]. [c.102]

Строение атома яодорода. Атом водорода имеет наиболее простое строение один электрон движется в поле ядра. Для такой системы функция потенциальной энергии, входящая в уравнение Шредингера, имеет вид [c.23]

Функции потенциальной энергии при вращении относительно одинарной связи ф-угол вращения. Показаны также ньюменовские проекции симметричных поворотных изомеров с указанием точечных груни их симметрии. [c.99]

При рассмотрении вопросов, касающихся строения молекул, следует отметить один крайний подход, который состоит в пренебрежении внутримолекулярным движением молекулы, считая ее неподвижной системой. Полностью жесткая молекула-это гипотетическое состояние, соответствующее минимуму для функции потенциальной энергии. Такая неподвижная структура имеет важный и точно определенный физический смысл она даже получила специальное название равновесная структура . Именно такая структура является результатом квантовохимических расчетов. В противоположность этому реальные молекулы никогда не находятся в состоянии покоя, и их строение устанавливается с помощью ряда различных физических методов. Как показало наше рассмотрение картины Матисса Танец , решающее значение имеет взаимосвязь между временем жизни отдельной исследуемой конфигурации и характеристическим временем выбранного физического метода [123]. Хорошей иллюстрацией этого положения являются структурные свойства молекулы СРдРР , получающейся заменой одного атома фтора в молекуле РР, на группу СРз. Физические методы с различными характеристическими временами давали различное положение заместителя СРз. Ясно, что в [c.170]

Размеры атомов. Межатомные расстояния определяются главным образом положением минимума функции потенциальной энергии, описывающей взаимодействия между атомами в кристалле. Как же определить размеры атомов или ионов Поскольку функция электронного распределения для атома или иона имеет неопределенную протяженность, ее размеры невозможно определить однозначно и строго. Эти размеры меняются относительно мало при образовании сильных химических связей и еще меньше для слабых связей. Однако небольшие изменения в размерах атомов и ионов зависят от тех физических свойств, которые в данном случае изучаются. Таким образом, они действительно будут изменяться незначительно для различных физических свойств. Для проводимого рассмотрения структуры кристаллов важно, чтобы соответствующее сложение атомных и ионных радиусов давало бы межатомные и межионные расстояния, хар 1ктернзуюшие эти структуры. [c.450]

Функция потенциальной энергии, связанная с движением атома водорода, участвующего в Н-связи по аналогии с (4.0), была предложена Липпенкотом и Финчем в 1955 г. Общая потенциальная энергия представляет сумму четырех членов, из которых первый описывает растяжение валентной связи группы X—Н при образовании водородной связи [c.87]

Очевидно, что к представляет собой константу скорости мономолекулярного процесса распада [уравпепне (1) гл. XXII]. Этот вывод нельзя сопоставить с экспериментальными данными до тех пор, нока неизвестен вид функции потенциальной энергии. Приняв, наиример, что для а-расиада ядер с атомным номером X [c.173]

Как уже отхмечалось, поверхностную свободную энергию можно рассматривать как работу переноса молекулы из объема жидкости на поверхность. Возникновение этой работы связано с тем, что внутри фазы сумма сил, действующих на молекулу, равна нулю, тогда как при движении молекулы к поверхности эти силы становятся несбалансированными. Зная функцию потенциальной энергии взаимодействия между молекулами, можно рассчитать полную поверхностную энергию (см. обсуждение уравнения (П-17), а также следующие разделы). Если же зависимость потенциальной энергии от температуры известна, то можно найти также поверхностную свободную энергию. [c.50]

Следует, однако, отметить что уравнение (1.10) и аналогичное уравнение для AG(u) обычно недостаточно точно описывают значения G v) и AG(u), получаемые при анализе спектров молекул. Функция Морзе, как правило, передает только общий вид зависимости потенциальной энергии молекулы от величины расстояния между ядрами ее атомов. В действительности эта зависимость имеет более сложный характер и до настоящего времени не удалось, несмотря на многочисленные попытки, найти такую потенциальную функцию, которая была бы достаточно удовлетворительной для всех случаев. Анализ различных функций потенциальной энергии двухатомных молекул дан в статье Варшни [4072] (см. также [1411, стр. 49 и след.). Темпе менее из экспериментальных данных, а также на основании предположения, что потенциальная энергия молекулы может быть представлена потенциальной функцией ангармонического осциллятора, известно, что энергия колебательных состояний в общем виде удовлетворительно аппроксимируется степенной функцией (1.4) (см. [151], стр. 69 и след.). Обычно в тех случаях когда применение уравнения (1. 10) для энергии колебательных уровней молекулы приводит к значительным расхождениям вычисленных и измеренных экспериментально значений G(v) (или AG(v)), в уравнение для G(v) вводятся члены, пропорциональные третьей и более высоким степеням квантового числа v. Постоянные в таком уравнении, т. е. значения частоты колебания и постоянных ангармоничности находятся по методу наименьших квадратов на основании величин G(v) или AG(v), полученных при анализе колебательного или электронного спектра молекулы. Ввиду отсутствия каких-либо теоретических соображений о том, какой порядок должно иметь уравнение (1.4). в каждом конкретном случае порядок уравнения определяется только стремлением получить уравнение невысокой степени (для облегчения расчетов) и требованием удовлетворительного согласия вычисленных по этому уравнению значений G v) с экспериментальными данными. [c.44]