Влияние ангармоничности

В качестве иллюстрации влияния ангармоничности на среднее время жизни возбужденной молекулы на рис. 6 приведена зависимость величины Ig (т)" от (га — п ) при п = 10, 5 = 30 для следующих случаев. [c.144]

В работе [287] исследовано влияние ангармоничности на процессы передачи энергии в мономолекулярных реакциях на примере трехатомной молекулы СО2- Энергия связей в этой молекуле аппроксимировалась гармоническим потенциалом и потенциалом Морзе. Начальные условия задавались так, что молекула обладала ненулевым полным моментом импульса. Взаимодействие между вращательным и колебательным движением оказалось больше в случае ангармонического потенциала. [c.123]

Поэтому во вращательном спектре можно ожидать появления серии равноудаленных линий с расстоянием между ними, равным 2В. В колебательно-вращательных спектрах колебательные и вращательные полосы перекрываются. По колебательно-вра-щательным спектрам, используя значения б и V, можно определить межъядерные расстояния, силовые константы, оценить влияние ангармоничности и центробежной силы. Форма полос поглощения позволяет делать выводы о геометрии молекулы. Анализ колебательно-вращательных спектров для аналитических целей имеет подчиненное значение. Интересующихся отсылаем к специальной литературе [41, 42]. [c.220]

Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничностя не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний равновесные положения атомов и при 7 ---= О не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [c.321]

ДЛЯ связей зр -зр , таких, как в пропилене СНз—СН = СНг, но экспериментальные данные недостаточно точны. Одним из осложнений является то, что лишь немногие длины связи известны с ошибкой менее 0,01 А а точность такого порядка совершенно необходима, поскольку приходится рассматривать отклонения, лишь на немного превышающие это значение. Единственными доступными в настоящее время методами определения длин связей с такой степенью точности являются современные методики исследования дифракции электронов и анализ вращательных спектров. Последний метод можно с уверенностью применять только к молекулам типа симметричного волчка. В молекулах типа несимметричных волчков влияние ангармоничности и вращательные искажения приводят к появлению ошибок неопределенной величины. Данные в табл. 2 относятся к симметричным волчкам и были получены при исследованиях вращательных спектров в микроволновой области. [c.61]

Теория влияние ангармоничности на ширину колебательных полос. [c.432]

Теория влияние ангармоничности на ширину полос. [c.432]

Из табл. 2 видно, что на электронной установке успешно осуществляется моделирование колебаний несложной молекулы. Ошибка полученных результатов составляет менее 5%, что значительно ниже возможных погрешностей определения форм колебаний. Данные по НаО показывают, что методом моделирования уверенно можно изучать влияние ангармоничности на форму колебаний из данных табл. 2 для НаЗе видно, [c.21]

Было показано далее [5а 6а, б], что учет нулевой энергии не изменяет приведенных результатов. Этого можно было ожидать, так как гелий, который имеет наибольшую пулевую энергию, кристаллизуется в гексагональной, а не в кубической решетке. Недавно Уоллис [7] проанализировал влияние ангармоничности нулевой энергии на устойчивость кристаллов и показал, что такого типа эффекты как раз достаточны для преодоления высоты барьера-(равного 0,01% энергии решетки) меяеду двумя упаковками для неона и аргона, но не существенны для криптона и ксенона. [c.252]

Усреднение обеспечивает соблюдение неравенства даже в случае гармонических колебаний. Влияние ангармоничности стремится привести к Го > г . Для всех изученных в настоящее время двухатомных молекул значение ае оказывалось положительным, и, следовательно, Гй > /"е, как это показано в табл. 3.10. [c.65]

Если мы хотим рассматривать реальные молекулы, то придется отказаться от приближения гармонического осциллятора, а в этом случае, как уже известно (разд. 2.3), по мере приближения к уровню диссоциации колебательные уровни молекулы располагаются все ближе и ближе друг к другу. Можно ввести поправку на влияние ангармоничности, модифицировав уравнение [c.73]

Рис. 25. Изменение энергии как функция смещения в дважды вырожденном деформационном колебании Н между двумя ядра.мн О в Н3О+ и О" и между двумя ядрами К в Р — Н — (пунктирная линия для последнего случая показывает влияние ангармоничности).

Этот вклад наиболее ощутим лишь при очень низких температурах, когда вклад от колебаний решетки еще недостаточно велик (разд. 11,4). При высоких температурах он вновь может становиться заметным, когда вклад колебаний решетки в теплоемкость достигает значения Дюлонга — Пти и пока влияние ангармоничности и дефектов проявляется слабо. В противоположность квазисвободным электронам проводимости подобные им л-электроны имеют в качестве основного [c.49]

Однако в любом случае нужно помнить, что при повышенных температурах начинает сказываться влияние ангармоничности колебаний решетки и наиболее часто встречающихся дефектов. Общий спектр (И. 136) представлен на рис. II. 18. [c.94]

Влияние ангармоничности колебаний решетки и дефектов решетки на теплоемкость [c.111]

Влияние ангармоничности колебаний решетки на теплоемкость является чрезвычайно важной проблемой, которая для линейных полимеров еще не была рассмотрена ни теоретически, ни практически. Можно ожидать, что для полимеров ангармоничность хотя бы и очень высокого порядка — важная характеристика даже при температурах значительно ниже температуры плавления. Детальный анализ этой проблемы параллельно с исследованием расширения решетки и изучением температурной зависимости модулей крайне необходим. [c.227]

Следует подчеркнуть влияние температуры на обсуждаемые здесь эффекты. Ангармоническое взаимодействие мод решетки и внутренних колебаний линейно зависит от амплитуды колебаний решетки. Этот эффект должен уменьшаться при низких температурах. Следовательно, разностные полосы, включающие низкочастотные колебания, будут с понижением температуры постепенно исчезать, так как их интенсивность пропорциональна заселенности возбужденных колебательных состояний. При высокой температуре влияние ангармоничности становится более существенным, так как при этом возбуждаются моды решетки и низкочастотные внутренние колебания, что приводит к уширению линий, сопровождающемуся возрастанием интенсивности составных полос. В гармоническом приближении интенсивность линий не зависит от температуры. Поэтому любая сильная зависимость интенсивности линии от температуры может быть вызвана влиянием ангармоничности, хотя возможны и другие причины, например ориентационный эффект. [c.395]

Формулы (106) и (107) получены в предположении, что все колебания являются гармоническими, причем энергии колебаний и вращения молекулы рассматривались раздельно. В действительности это предположение осуществляется лишь приблизительно. Для учета влияния ангармоничности колебаний и влияния колебаний на уровни вращательной энергии предложены уравнения, [c.284]

Как оказалось, коэффициенты ангармоничности, как правило, одного знака (отрицательны) из 118 линий 92 имели х<0, 26 линий к>0. Этот результат имеет большое значение с точки зрения оценки влияния ангармоничности на наблюдаемые частоты колебаний. Действительно, каждая наблюдаемая частота представляет собой сумму вида [c.291]

Ангармоничность колебаний. Проблеме влияния ангармоничности колебаний ядер на рассеяние электронов молекулами и определяемые электронографическим методом значения молекулярных параметров посвящено значительное число работ. Использование ангармонических потенциальных функций для рассмотрения колебательного движения ядер показало [56, 65—67], что выражения для кривой радиального распределения и функции интенсивности рассеяния усложняются. [c.233]

Потенциалы типа Морзе, Ридберга — Клейна — Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри — Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68—70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65—67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73—79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУг [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [c.233]

Важным следствием гармонического приближения является возможность рассматривать молекулярные колебания в терминах нормальных колебаний. Учет влияния ангармоничности приводит к обмену энергией между различными нормальными колебаниями. Таким образом, при достаточно низких давлениях условие Слэтера [c.54]

Количественная оценка влияния ангармоничности на константу скорости при использовании типичных выражений для потенциальной энергии молекулы с учетом перекрестных ангармонических членов представляет определенные трудности. Они обусловлены частично ограниченными сведениями о точных функциях потенциальной энергии и частично сложностью расчетов с получающимися уравнениями движения, к которым неприменим метод нормальных колебаний. Некоторый прогресс был достигнут в направлении численного интегрирования уравнений для таких модельных систем, как линейные трехатомные [7] и четырехатомные [8] молекулы с потенциалами Морзе. [c.54]

HaSe. В работе 5 термодинамические функции рассчитаны до 2000 К (и до 6000 К) с учетом влияния ангармоничности и взаимного влияния вращательных и колебательных форм движения. [c.468]

Ярким примером, иллюстрирующим влияние ангармоничности колебаний на вероятность обмена колебательной энергии, служат результаты, полученные Хэнкоком и Смитом [307, 308] при изужшин колебательной релаксации СО. Молекулы СО на высоких колебательных уровнях (4 1 < 13) получились в результате реакций О СЗа = 30-1- С8, СН - - О = СО - - 8 - -1- 75 ккал в системе О—СЗз [467]. В частности, изме репные значения/ , -1 для процессов СО (и) Не СО (и — 1) -Н Не (77 -процессы) при и = 9 и у = 13 оказались соответственно равными 2,4-10 и б - 10 при Т — 700 К. Сравнивая эти числа между собою, находим Z9 в/2,= А вместо числа 13/9, получающегося из соотношения = 1/у. Рас хождение этих чисел [c.86]

Теоретический расчет энергии кристалла при Т = О К требует оценки энергии статической решетки и энергии нулевых колебаний Бокол- Методы оценки величины окол будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь мы остановимся на методах расчета величины Но, энергии статической решетки 7 = 0. Пренебрегая влиянием ангармоничности колебаний при Т = О, будем считать, что величина (Уо есть минимальное значение потенциальной энергии взаимодействия частиц, образующих кристалл. Для расчета этой величины требуется знать потенциал межчастичного взаимодействия. Наиболее доступными для теоретического рассмотрения являются такие одноатом- ные кристаллы, в которых силы сцепления чисто ван-дер-ваальсовы (кристаллы Аг, Кг и др.), и ионные кристаллы, образованные одно- [c.313]

Ярким примером, иллюстрирующим влияние ангармоничности колебаний на вероятность обмена колебательной энергии, служат результаты, полученные Хэнкоком и Смитом [906] при из ении колебательной релаксации СО. Молекулы СО на высоких колебательных уровнях (4 у 13) получались в результате реакции О - - С8г — 80 -f, С8, С8 - - О = СО -Н 8 - - 75 ккал в системе О — СЗа- В частности, измеренные значения для процессов СО (г ) -]- Не = СО (у — 1) -f Не (процессы У—Т) при г = 9 и г = 13 оказались соотдетственно равными 2,4-10 и 6-10 при Т 700 " К. Сравнивая эти числа между собой, находим в / 13,12 == 4 вместо числа 13/9, получающегося из соотношения -1/ 1, о = 1/ - Расхождение этих чисел обусловлено влиянием ангармоничности не учтенной в этом соотношении. [c.200]

Активация многоатомных молекул в столкновениях при общей энергии Е Ео всей молекулы весьма часто происходит таким образом, что отдельные осцилляторы молекулы активируются лищь очень слабо. Это не справедливо в отношении двухатомных молекул здесь характер процессов столкновений молекул с Е X Ео может качественно изменяться, потому что единственный осциллятор оказывается сильно возбужденным. Это приводит к более заметному смещению узкого горла реакции по сравнению с диссоциацией многоатомных молекул и к различного рода влияниям процессов столкновений на абсолютные значения и температурную зависимость констант скоростей диссоциации к, как указывалось в последней части разд. 1.7.6 [см., например, уравнение (1.74)]. Обработка экспериментальных данных по диссоциации двухатомных молекул в смесях с аргоном [6] с помощью уравнения (1.51) приводит к значениям произведения Ра Рае Рг Ранг порядка 1—10. Поскольку в данном случае влияние ангармоничности колебаний и вращения молекул относительно велико, эти более высокие значения произведения можно объяснить только на основе значений статистических множителей. Кроме того, сдвиг узкого горла реакций в сторону меньших энергий приводит к увеличению абсолютных значений к и к уменьшению наблюдаемых энергий активации по сравнению с теми величинами, которые дает уравнение ( 1.51). Подробно этот вопрос обсуждается в работе [98]. Этим эффектом, который присущ исключительно двухатомным молекулам, могут быть обусловлены низкие значения наблюдаемой энергии активации при диссоциации галогенов. Наконец, надо отметить, что для сложных процессов диссоциации, включающих бимолекулярные обменные реакции типа (1.20), картина может быть совершенно иной. [c.83]

Вероятности превращения внутренней и поступательной энергии для гомомолекулярных соударений можно приближенно оценить на основании теории Герцфельда и Литовица [4]. Благодаря влиянию ангармоничности интервал между соседними колебательными уровнял1И уменьшается с увеличением общего числа квантов. Это приводит к уменьшению эфф для богатых энергией молекул, если эта энергия является колебательной. [c.118]

Наряду с уравнениями, позволяющими более точно определить термодинамические величины, существуют приближенные способы их расчета, в которых не учитываются влияние ангармоничности при колебаниях и центробежнью силы при вращении. [c.169]

Из работы Бартела следует, что при обсуждении природы вторичных изотопных эффектов нельзя игнорировать взаимодействия между валентно несвязанными атомами. Однако количественная сторона его расчетов отнюдь не безупречна. Вильсон [69] отметил, что в отношении сил, действующих между несвязанными атомами внутри данной молекулы, известно по существу очень мало. В настоящее время во многих, если не в большинстве, случаях нет твердой уверенности в том, имеют ли эти силы характер отталкивания или притяжения . Кроме того, если даже согласиться с тем специфическим видом функции, которую отстаивает Бартел, то все равно пренебрежение линейными и перекрестными членами выглядит неоправданным. На примере вторичного изотопного эффекта первого рода, наблюдающегося в реакции сольволиза тозилата [см. разд. УА, 2, а], Бартел [66] рассчитал эффект ангармоничности на неучтенные линейные члены. При этом он установил, что величина полного эффекта, получающегося при учете только одних квадратичных членов, уменьшается более чем в 2 раза. В результате подобной операции рассчитанный изотопный эффект приходит в согласие с экспериментом, однако трудно избавиться от ощущения, что это соответствие носит лишь случайный характер. Вообще нет никакой уверенности в том, что подобное соответствие сохранилось бы, если бы были учтены и перекрестные члены или если бы была выбрана какая-либо иная, равным образом обоснованная функция потенциальной энергии с мало отличающимися друг от друга первой и второй производными. Явно сомнительны также доводы, основанные лишь на больших величинах амплитуд колебаний недейтерированных молекул и не учитывающие одновременно влияния ангармоничности на величины средних длин связей и углов. [c.124]

Отметим, наконец, что в последнее время появились квантовохимические исследования влияния ангармоничности на колебания простых систем. Но обычно ангармоничность учитывается только для некоторых степеней свободы [347—350]. С помощью неэмпирических расчетов методом ССП для молекулы НЫО найдены [351] не только кубические, но и квартичные силовые постоянные. Интересный (хотя и ограниченный простыми системами) подход представлен работами, в которых колебательная задача для ангармонической потенциальной гиперповерхности решается с помощью разложения волновой функции по собственным функциям гармонического осциллятора (метод взаимодействия конфигураций ядер ) [352—355]. [c.91]

В работах Боато с сотр. [156, 332] и особенно Клейна [414] рассмотрено влияние ангармоничности колебаний на изотопный эффект давления пара одноатомных твердых тел. [c.91]

Влияние ангармоничности на колебательный спектр кристаллов обсуждено в работах Хорнига [58], Уинстона и Халфорда [59]. Более подробно эта проблема рассмотрена Уолнутом [101]. Для свободных молекул влияние ангармоничности прежде всего проявляется в том, что в спектре появляются составные частоты и обертоны. В спектрах кристаллов проявляются также комбинации внутренних колебаний и мод решетки, и они легко наблю- [c.394]

Несмотря на то что в перечисленных выше и других (см. например, гл. XVII в книге [84]) работах достигнут известный прогресс в рассмотрении ангармонических эффектов в двухатомных, а частично и в многоатомных молекулах, проблема влияния ангармоничности колебаний ча структурное определение методом газовой электронографии в полном объеме еще не решена. Это является следствием недостаточной разработанности проблемы ангармоничности в общей теории колебаний молекул. [c.234]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология