Обрыв цепей квадратичный линейный

Обрыв цепей квадратичный 494 — — линейный 495 [c.682]

Если в системе, в которой генерируются свободные радикалы, присутствует ингибитор, то обрыв цепей происходит линейно (на молекулах ингибитора) и квадратично (путем рекомбинации или диспропорционирования радикалов) [c.158]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.288]

В случае квадратичного обрыва цепей длина цепи обратно пропорциональна корню квадратному из скорости зарождения цепей. Из сказанного следует, что цепи при линейном обрыве развиваются независимо друг от друга. В случае квадратичного обрыва с увеличением числа цепей увеличивается вероятность их обрыва, т. е. происходит взаимодействие цепей. Поскольку оно приводит к гибели активных центров, то квадратичный обрыв иногда называют отрицательным взаимодействием цепей. [c.313]

Гомогенный обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить в объеме линейно, например в рассмотренном примере i-fOa— СЮ -(О., присутствует как примесь), и квадратично при встрече двух активных центров, например С].-f I-+ M- I + M. [c.148]

Обрыв цепи — гибель активного центра, которая происходит 1) в реакции между двумя активными центрами (квадратичный обрыв цепей) 2) в реакции активного центра с молекулой с образованием неактивного радикала, который в данных условиях не может продолжать цепь (линейный гомогенный обрыв цепей) 3) в реакции активного центра с поверхностью (линейный гетерогенный обрыв цепей). Если обрыв цепей лимитируется диффузией активных центров к поверхности, цепная реакция протекает в диффузионной области, если обрыв цепей лимитируется реакцией активных центров с поверхностью, то реакция протекает в кинетической области. [c.192]

Обрыв цепей может быть линейным или квадратичным, т. е. [c.318]

Из формул (VII.23) —(VII.26) и (VII.28) видно, что в случав линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей — корню квадратному из скорости инициирования. Таким образом, по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный — является преобладающим. [c.372]

Обрыв цепей может быть квадратичным с константой скорости к тогда п — линейным (на стенке реактора или на молекулах приме- [c.134]

Такой же характер имеет зависимость максимальной скорости катализированного окисления от концентрации катализатора [98, 100—104]. Некоторые авторы рассматривают такую зависимость скорости окисления от концентрации катализатора как доказательство участия катализатора в обрыве цепей. Поскольку ассоциация молекул катализатора в мицеллы приводит к аналогичной картине и влияние ассоциации на инициирующую способность катализатора доказано экспериментально [54], такая трактовка зависимости скорости окисления от концентрации катализатора неоднозначна. Об этом свидетельствует и то, что в уксуснокислых растворах, где катализатор образует истинный раствор, скорость инициирования цепей, так же, как и скорость окисления, линейно растет с увеличением концентрации катализатора [42, 44, 85]. Это, однако, не означает, что в развившейся реакции окисления катализаторы переменной валентности не обрывают цепи. Обрыв цепей на катализаторе, по-видимому, происходит и в развившейся реакции, однако в этих условиях инициирующая функция катализатора намного превосходит его ингибирующую способность. При высокой концентрации свободных радикалов в развившейся реакции скорость квадратичного обрыва велика, и линейным обрывом цепей на молекулах катализатора можно пренебречь. [c.225]

Выведем уравнение для накопления Р в таких моделях. Механизм каждой модели можно сокращенно записать в виде двух цифр и буквы (/, ], ц) или (I, /, м), где г — номер реакции вырожденного разветвления (1-я реакция первого порядка, 2-я реакция второго порядка, З-я реакция типа К +Р), / — номер реакции обрыва цепей (1 —линейный обрыв, 2— квадратичный обрыв), буква ц означает цепной распад Р, м — молекулярный распад. В качестве примера рассмотрим модель 1, 2,ц. [c.20]

Квадратичный или линейный обрыв цепи с гибелью активных центров [c.25]

Кроме квадратичного обрыва цепи, скорость которого в идеальных условиях пропорциональна квадрату концентрации радикалов, в полимерах наблюдается и линейный обрыв цепи, скорость которого пропорциональна концентрации радикалов в первой степени. В литературе приводятся многочисленные примеры линейного обрыва [189—193]. Среди возможных механизмов линейного обрыва отметим изомеризацию активного радикала, [c.81]

Было установлено, что в толстом слое порядок скорости полимеризации по мощности дозы составляет 0,8-0,85, тогда как в адсорбированном монослое он равен 1, а в жидкой фазе-0,5. Таким образом, в толстом слое реализуется смешанный обрыв цепей с преобладанием линейного механизма. При этом доля кинетических цепей, обрывающихся по квадратичному механизму (5"), составляет [c.111]

Что касается процессов обрыва цепей в толстом адсорбционном слое, то они, как уже отмечалось, весьма специфичны квадратичный обрыв подавлен, преобладает линейный обрыв, уд существенно ниже, чем в жидкой фазе на начальных стадиях. Последнее подтверждается, в частности, тем, что молекулярные массы ПММА и ПБМА, образующихся при полимеризации в толстом слое, в 5-10 раз выше, чем при полимеризации в массе в сравнимых условиях (см. табл. 3.11). [c.114]

Обрыв цепей может происходить по реакциям (7) —(11)-Реакции (7) —(9) представляют собой реакции квадратичного обрыва цепей, в результате которого происходит рекомбинация свободных радикалов с образованием нейтральной молекулы. По реакциям (10) и (11) происходит линейный обрыв цепей, который может быть вызван, например, адсорбцией активного центра на стенке реакционного сосуда. [c.11]

Обрыв цепи ведет к исчезновению свободного радикала или, по крайней мере, к превращению его в более стабильный радикал, не способный к продолжению цепи. По отношению к радикалам эти реакции обрыва могут быть моно- или бимолекулярными, в соответствии с чем различают квадратичный и линейный обрыв цепи. [c.114]

Строго говоря, в силу квадратичного характера обрыва процесс продолжался бы до полного израсходования углеводорода, так как одновременно с уменьшением концентрации радикалов неограниченно возрастает длина цепи. Практически, конечно, когда концентрация радикалов станет очень мала, начнет сказываться линейный обрыв цепей в результате диффузии радикалов к стенке или при взаимодействии со следами каких-либо ингибирующих примесей. Поэтому измерение АЮг] следует вести до достижения какой-то малой скорости ли-х, лежащей на пределе чувствительности измерений. Скорость окисления [c.619]

Обрыв цепей может быть квадратичным с константой скорости к ] тогда п — КЖ и линейным (на стенке реактора или на молекулах примеси — ингибитора), тогда п — (константа обрыва к ). [c.134]

Реакция зарождения цепи (0) дает начало цепи окисления в виде чередующейся последовательности реакций (1) и (2). Цепь окисления обрывается главным образом в результате реакции (3), которая представляет собой акт рекомбинации радикалов КО г. По-видимому, квадратичный обрыв цепи является доминирующим для процесса в жидкой фазе, хотя в отдельных случаях не исключена возможность линейного обрыва. [c.10]

Из формул (8.19) — (8.22), (8.24) видно, что в случае линейного обрыва цепей скорость цепной реакции пропорциональна скорости инициирования, а в случае квадратичного обрыва цепей — корню квадратному из скорости инициирования. Т. о. по зависимости скорости цепной реакции от скорости инициирования можно определить, какой обрыв цепей — линейный или квадратичный является преобладающим. В качестве примера на рис. 80 приведена в логарифмических координатах зависимость скорости полимеризации метилакрилата от концентрации инициатора — азоизобутиронитрила. Зависимость изображается [c.285]

В недавно опубликованных работах [180—188] механиам гетерофазной полимеризации акрилонитрила и этилена рассматривается на основе кинетической схемы, предполагающей линейный и квадратичный обрыв цепи, причем при инициировании полимеризации акрилонитрила у-облучением при 20° С [1881 доля растущих радикалов, гибнущих по реакции первого порядка, составляет 0,907, а константы скоростей соответствующих реакций линейного и квадратичного обрыва равны 6,33-10 сек и 2,27-10 л-моль . [c.139]

Дальнейшая разработка метода вращающегося сектора позволила определить значения т для случая смешанного обрыва цепи. Если обрыв цепи протекает по смешанному порядку (линейный и квадратичный обрыв), то изменение концентрации радикалов [c.175]

Действительно, при избытке концентрации перекиси по отношению к концентрации амина в стационарном периоде квадрат скорости полимеризации пропорционален произведению концентраций компонентов инициатора (рис. 1, кривая 2). При избытке амина по отношению к перекиси или нри равных значениях их концентраций (1 1) скорость полимеризации прямо пропорциональна произведению концентраций компонентов инициатора (рис. 2, кривая 1). На рис. 3 изображена зависимость скорости полимеризации в стационарном периоде от концентрации перекиси при (А)о = onst и (А)о > (Р)о, а на рис. 4—от концентрации амина нри (Р)ц= onst. Таким образом, при (А)о (Р)о обрыв цепи линейный и обусловлен действием ингибитора, между тем как нри (Р)о <С (А) обрыв цепи квадратичный и обусловлен рекомбинацией (или диспропорцио-нированием) макрорадикалов. Характерно то, что при больших избытках концентрации амина скорость полимеризации, доходя [c.279]

Метод фотох11М11ческого последействия можно использовать при любом типе обрыв ) цепей (линейный и квадратичный обрыв). [c.406]

В растворах такой обрыв цепи — единственный ([RO ] [R ], /)(ж)= 10 см- С ). В газовой фазе линейный обрыв цепи на стенках при малых [ROJ в начале самоускоряющейся реакции постепенно, с ростом ]Vи [RO ], сменяется квадратичным. Поскольку [RO, ] [R ], а рассматривается не начальный период реакции, а период нестационарного протекания, обративщись вновь к методу полустационарных концентраций, примем [c.235]

Этот механизм следует из данных Г. К. Лавровской и В. В. Воеводского [163] по адсорбции атомов Н, а также из данных Н, Я- Бубена и А. Б. Шехтер [35]. См. также Мюффлинг [960]. Согласно Мюффлингу, при высоких температурах, вследствие уменьшения времени жизни адсорбированного атома над линейным, начинает преобладать квадратичный обрыв цепей. [c.495]

Допустим, что в цепной реакции окисления, протекающей со скоростью аГКН] [КОз], свободные радикалы образуются в основном под действием окисленной формы катализатора Ме со скоростью /с4[КН][Ме ], а обрыв цепей происходит при участии восстановленной формы катализатора со скоростью /с7[Ме ] [Кба] и без участия катализатора — со скоростью Аб [КОз]. Линейный, а не квадратичный обрыв цепей выбран здесь для простоты расчета. При стационарной концентрации свободных радикалов [c.220]

Конкретные механизмы линейного обрыва в различных системах, по-видимому, могут быть разными. Для полимеризации на аэросиле ВА и некоторых других мономеров с высокоактивными растущими радикалами был предложен механизм, связанный с вырожденной передачей цепи к гидроксильным группам поверхности и образованием радикалов, активность которых значительно ниже, чем активность растущих макрорадикалов, что кинетически проявляется как обрыв цепей [33, 50], В пользу такого предположения свидетельствовало, в частности, то, что при уменьшении на поверхности аэросила содержания гидроксильных групп, например за счет првьпнения температуры тренировки до 900 °С, скорость обрыва при полимеризации ВА снижается, а 2 отклоняется от 1 в сторону меньших значений [43]. На метилированном аэросиле, не содержащем гидроксильных групп, г = 0,5, т. е. реализуется квадратичный обрыв [33]. В последнем случае имеет место эффективная, но невырожденная передача цепей к поверхностным метильным группам. [c.17]

Скорость эмульсионной полимеризации ВХ с использованием в качестве эмульгатора а-октадекансульфоната NaПропорциональна концентрации инициатора (КгЗгОв) в степени 0,8, что дало основание для предположения о линейном обрыве цепей [49]. Авторы [50, 52], исследовавшие эмульсионную полимеризацию ВХ под влиянием КгЗгОв с эмульгаторами — лаурилсульфатом На и ди-н-бутилсульфосукцинатом На, получили зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в степени 0,5, предполагающие квадратичный обрыв цепей. Вообще, при изучении эмульсионной полимеризации ВХ [49—54] имеются существенные расхождения в экспериментальных данных, что связано, по-видимому, с методическими трудностями проведения эксперимента. Правда, все авторы приходят к выводу, что кинетические закономерности эмульсионной полимеризации ВХ не описываются теоретическими уравнениями Смита — Эварта, выведенными для случая эмульсионной полимеризации стирола-мономера, практически нерастворимого в воде. [c.404]

R OOH—> продукты окисления ROa -Ь М —> линейный обрыв цепи RO2 + RO2 —ROOR -f О2 квадратичный обрыв цепи [c.296]