Взаимодействие гидропероксидов с соединениями металлов переменной валентности

Взаимодействие гидропероксидов с соединениями металлов переменной валентности [c.130]

При окислении изопропилбензола и при распаде его гидропероксида в присутствии ацетилацетоната двухвалентного марганца наблюдается характерное и для других углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности изменение скорости реакции с ростом концентрации катализатора— переход от каталитического режима окисления к ингибированному [10, 158]. Эффект ингибирования реакции окисления обусловливается высокой скоростью взаимодействия пероксидного радикала с ионом переходного металла, находящегося в низшем валентном состоянии (Мп2+). По этой же причине ка тализаторы на основе соединений металлов переменной валентности, заметно увеличивая скорость окисления изопропилбензола, не обеспечивают достаточно высокую селективность по гидропероксиду, так как скорость его разложения весьма высока. Например, Со (стеар.)г, Со(ац—ац)2 при 45—50°С разлагают гидропероксид с константой скорости выше 10 2 с [159]. В та.- ком случае реакция окисления изопропилбензола в гидропероксид протекает с короткими кинетическими цепями (v< lO), что не обеспечивает высокой селективности процесса. [c.75]

Ионы многих металлов, например меди и марганца, катализируют разложение гидропероксидов и ускоряют окислительную деструкцию полимеров. Каталитическую активность металлов переменной валентности объясняют образованием коордипацпонного соединения е гидропероксидом, которое сопровождается переносом заряда между гидропероксидом и ионом металла. Поэтому введение в систему сложных хелатирующих агентов (бис- п полиядер-ных фенольных АО) приводит к конкурирующему взаимодействию ионов металлов с ними и образующимися в процессе окисления полимера гидропероксидамп и, благодаря значительно большей прочности хелатов, к существенному уменьшению эффективной концентрации катализатора разлол ения пероксидов. [c.260]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология