Гидропероксиды

Реакции полимеризации, инициированные пероксидами, могут продолжаться и без участия кислорода. Протекающий параллельно распад гидропероксидов приводит к образованию карбонильных соединений, которые могут конденсироваться с неизменившимися гидропероксидами и образовывать спирты, кислоты и гидроксикислоты. [c.54]

С внедрением процесса производства оксида пропилена гидропероксидным эпоксидированием пропилена (фирма Халкон ) утвердился метод совместного получения оксида пропилена и стирола. Этот метод включает окисление этилбензола до гидропероксида, эпоксидирование пропилена, дегидратацию метил-фенилкарбинола. На 1 т оксида пропилена образуется 2,8 т стирола. По этой технологии работают крупнотоннажные установки в США (450 тыс. т стирола), Японии (225 тыс. т), Испании (90 тыс. т), [c.176]

Процесс получения стирола из этилбензола через гидропероксид распространения не получил. [c.176]

Установленный факт аномально высокой скорости окисления капель топлива имеет большое практическое значение. В двигателях скорость последующих процессов окисления испаренного топлива существенным образом зависит от концентрации активных продуктов — гидропероксидов и альдегидов, образующихся на стадии окисления капель топлива, т. е. от химической предыстории топлива. Сравнительно легко осуществляемое инициирование или торможение окисления капель топлива присадками может служить способом химического регулирования самовоспламенения топлива в двигателях. [c.38]

I-Метил I (3-изопропилфенил) этил-гидропероксид (моногидроперекись [c.279]

По окончании индукционного периода взаимодействие масла с кислородом быстро развивается, начинается процесс инициирования окисления. Он сопровождается выделением тепла и интенсивным образованием первичных продуктов окисления — гидропероксидов. Распад гидропероксидов и окисление продуктов распада приводят к накоплению в масле кислых и нейтральных продуктов окисления (вначале медленному, а затем постепенно ускоряющемуся). [c.71]

Если для реакций (1) — (6) воспользоваться условием стационарности концентраций и допустить, что концентрация кислорода в системе достаточно велика, г, >гй,, [К00-]> [ К-], а обрыв цепей происходит только по реакции (6) в схеме цепного окисления углеводородов, то скорость образования первичного стабильного продукта окисления — гидропероксида — можно вычислить по формуле [c.26]

Роль гидропероксида, как промежуточного продукта, обусловливающего реакцию вырожденного разветвления цепей при высокотемпературном окислении, снижается. Основными веществами, ответственными за реакции вырожденного разветвления цепей, становятся альдегиды [c.31]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

Длительность индукционного периода и скорость окисления определяются скоростью зарождения цепей (образование радикалов) при возбуждении молекул и распаде гидропероксидов, что, в свою очередь, очень сильно зависит от температуры. Скорость зарождения свободных радикалов в гидроочищенном (РТ) и гидрированном (Т-6) топливах при барботировании газов характеризуется данными, приведенными в табл. 2.6 [47]. [c.46]

При барботировании воздуха и особенно кислорода при 120 °С скорость зарождения свободных радикалов в топливе Т-6 становится больше, чем в топливе РТ. Причины указанного явления пока не выяснены. Оно может быть объяснено большей скоростью распада (при высоких температурах) гидропероксидов, образующихся при окислении топлива Т-6, а также ингибирующим действием продуктов окисления ароматических углеводородов. Какой-либо существенной зависимости скорости зарождения цепей от длительности хранения топлива в описываемых экспериментах не обнаружено. Начальная скорость зарождения радикалов в топливах и выделенных из него фракций одинакова. После накопления гидропероксидов в концентрациях около 2 ммоль/л они становятся основными инициаторами окисления. В этих случаях в атмосфере азота для топлива Т-6 при 120 °С имеем Гг = 50-103 моль/(л-с) [43] [c.47]

При таком окислении об окисляемости топлив судят по времени расходования 50% кислорода, по времени достижения максимальной концентрации образующихся продуктов окисления (например, гидропероксидов) и по численному значению этой концентрации. Результаты окисления топлива Т-6 при 150°С, имевшего исходную концентрацию растворенного кислорода примерно 1,8 ммоль/л, показывают, что пероксиды, спирты и карбонильные соединения являются промежуточными продуктами окисления [54]. Их концентрации в ходе испытания проходят через максимумы, смещенные по времени друг относительно друга. Первым достигают максимума соединения, имеющие функциональную группу ООН, затем соединения с ОН и СО и, [c.50]

Кривая накопления кислот также может иметь максимум что свидетельствует об участии кислот в образовании смол. Кинетика поглощения кислорода и накопления гидропероксидов в спи- сываемом эксперименте показана на рис. 2.7. [c.51]

Отбирают начальную пробу топлива из реактора сразу после достижения его температуры 120°С и включают подачу воздуха в реактор с расходом 65 5 мл/мин. Далее отбирают пробы топлива через следуюпще интервалы 30, 60, 90, 100, 110, 120, 130, 140 и 150 мин. В отобранных пробах иодометрическим методом определяют гидропероксиды, содержание которых (С, моль О2 на 1 л топлива) рассчитывают по следующей формуле [c.150]

Металлы могут участвовать как катализаторы в любой стадии окисления [103]. На стадии инициирования металлические катализаторы облегчают разложение гидропероксидов в тех случаях, когда образовавшиеся гидропероксиды оказываются стабильными и неспособными спонтанно разлагаться при данных температурных условиях. В этих системах возможны различные варианты взаимодействия металла с окисленным углеводородом. В некоторых, относительно редких случаях возможен прямой перенос электронов от углеводорода к металлу [c.78]

Распространенной формой участия металлического катализатора в окислении углеводородов является промотирование им разложения гидропероксида с образованием свободных радикалов [c.78]

Эффективная энергия активации окисления капель топлива воздухом не превышает 12,6—16,7 кДж/моль. Образующиеся при этом продукты окисления — гидропероксиды, альдегиды, ответственные за реакции разветвления цепей, после испарения топлива инициируют реакции, приводящие к самовоспламенению. [c.136]

Эти реакции чрезвычайно эффективно и очень часто определяют скорость процесса, если достигнута достаточная концентрация гидропероксида. Необходимо отметить, что в определенных условиях органические соли могут выполнять роль противоокислителей в нефтепродуктах. [c.78]

Помимо металлов и солей, в той или иной мере катализирующих окисление масел, существуют различные органические соединения, выполняющие ту же роль. В этом отношении известна роль гидропероксидов, внесение которых в окисляемое ве- [c.78]

На рис. 2.18 графически показано действие ингибиторов (ди-этил-л-фенилендиамин), влияющих только на начальную стадию окисления. Ограниченное действие ингибиторов этой группы объясняется тем, что они не способны влиять на скорость разложения гидропероксидов, и их противоокислительный эффект обусловливается только подавлением зарождения активных частиц (радикалов) в начальной стадии процесса. [c.81]

Веществами, вызывающими разветвление цепей в низко- и высокотемпературной зонах, являются соответственно гидропероксиды и альдегиды. Для разветвления цепей через пероксиды [c.131]

Содержание антиокислителей-ионола в топливе определяют по методу, разработанному группой авторов [99]. Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха при температуре 120 °С в присутствии инициатора окисления, последующем измерении периода индукции окисления по накоплению гидропероксидов и определении концентраций ионола по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрация ионола. [c.149]

По содержанию гидропероксидов в пробах испытуемого топлива строят кинетическую кривую накопления гидропероксидов и по ней находят индукционный период окисления следующим образом. Из точки, соответствующей концентрации гидропероксидов в начальной пробе, проводят прямую, параллельную оси времени. Прямолинейный участок полученной кинетической кривой продолжают вниз до пересечения с этой прямой. Точка пересечения соответствует индукционному периоду. Концентрацию ионола находят по индукционному периоду, пользуясь калибровочным графиком, построенным в координатах период индукции-концентрация ионола. [c.150]

Выполненные в последние годы исследования холоднопламенного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. [23]. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих запас нескомпенсиро-ванной химической энергии), проявляющимся при их рекомбинаций В результате рекомбинации образуется молекула М, находящаяся в возбужденном состоянии [c.33]

К числу соединений, реагирующих с гидропероксидами и образующих молекулярные продукты, относятся некоторые амины и аминосульфиды, сульфиды, меркаптаны, дисульфиды, тииль-ные радикалы, алифатические фосфиты и ароматические фосфиты с неэкранированными феноксилами [43, 44]. Наиболее активными ингибиторами окисления из перечисленных сернистых соединений считают сульфиды, у которых атом серы соединен с алифатическими или циклоалифатическими радикалами, — очевидно, благодаря предварительному образованию меркантильного или феноксисульфидного свободных радикалов 45]. [c.44]

Отрицательные последствия окисления реактивных топлив при нх хранении и применении проявляются в воздействии промежуточных продуктов окисления (гидропероксидов) на резину и герметики [55, 56], что характерно для гидроочищенных топлив, и в отложении продуктов глубокого окисления на филът1рах и нагретых поверхностях. Последнее характерно для прямогонных топлив. [c.52]

Гидропероксиды, возникшие в результате взаимодействия радикалов СгНб и R с кислородом, образуют пероксидные радикалы jHsOO. и ROO., которые, реагируя с углеводородами, дают другие гидропероксиды. Последние взаимодействуют с радикалами триэтилсвинца и образуют кислородсодержащие соединения свинца и радикалы R0 или -ОН, ускоряющие окисление. Гидропероксиды также ускоряют распад ТЭС с образованием триалкильных соединений свинца, эфиров и спиртов [c.56]

В результате диссоциации нестабильных триалкильных соединений свинца образуются свободные радикалы диалкилсвин-ца, которые, реагируя с гидропероксидами, дают соединения диалкилсвинца, мало растворимые в углеводородах и выпадающие в осадок [c.56]

Переход металлического катализатора в состояние низшей валентности может происходить и при его взаимодействии с об-разуюш имися при окислении альдегидами, спиртами и кетона-ми. Энергия активации взаимодействия гидропероксидов с металлическим катализатором во много раз меньше энергии активации термического распада гидропероксида, вследствие чего реакции с уча"Ьтием металлов протекают с высокими скоростями. Например, гидропероксид кумила взаимодействует с Fe2+ со скоростью, в 4000 раз большей, чем скорость термического распада [66]. Гетерогенное ускорение окисления углеводородов при контакте с поверхностями металлов, оксидов и солей может быть также связано с активированием кислорода при его взаимодействии с активными центрами твердой фазы [73]. [c.59]

Первичными продуктами окисления углеводородов, входящих в состав масел, являются гидропероксиды [82]. Ониобразуют- [c.65]

Противоокислители третьей группы (ионол, р-иафтол, р-наф-тиламин и др.) способны тормозить окисление углеводородов при введении присадок во время индукционного периода или в автокаталитической стадии, но при относительно неразвившем-ся процессе окисления (рис. 2.20). Эта группа ингибиторов менее активна по отношению к гидропероксидам, чем вторая группа, и занимает как бы промежуточное положение между первой и второй группами. [c.81]

Особенности самовоспламенения распыленных жидких топлив. В предыдущей главе (раздел 2.1) отмечалось, что в капле, движущейся в нагретом воздухе, протекают сложные физикохимические процессы, приводящие к интенсивному окислению молекул еще неиспаривщегося топлива. Благодаря этому после испарения капель в газовой смеси присутствуют как молекулы исходного углеводорода, так и продукты их окисления, преимущественно в виде гидропероксидов. Последние являются эффективными инициаторами самовоспламенения однородной газовой смеси. В результате самовоспламенение смеси, полученной при распылении жидкого горючего, происходит при более низких значениях Тв и т,-. [c.134]

Бензольные растворы а,р- или р. -ненасыщенных кетонов в присутствии системы конц. ЫаОН/ТЭБА на воздухе окисляются до одного и того же гидропероксида с выходом 15—20% [981]. [c.409]

Тяоон — время достижения максимальной концентрации гидропероксида, мин. [c.10]

Неорганическая химия (1989) -- [ c.110 ]

Общая и неорганическая химия 1997 (1997) -- [ c.303 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.133 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.184 , c.279 , c.280 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.23 , c.122 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.23 ]

Количественный органический анализ по функциональным группам (1983) -- [ c.256 , c.260 , c.281 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.28 , c.122 , c.155 , c.216 , c.470 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.251 , c.330 , c.348 , c.349 ]

Новые процессы органического синтеза (1989) -- [ c.188 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.174 ]

Органическая химия Том2 (2004) -- [ c.98 ]

Органическая химия (1998) -- [ c.197 ]

Общая и неорганическая химия (2004) -- [ c.303 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.133 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.344 , c.360 , c.426 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.144 , c.368 ]

общая органическая химия Том 2 (1982) -- [ c.445 ]

Антиокислительная стабилизация полимеров (1986) -- [ c.133 , c.145 ]

Технология нефтехимического синтеза Издание 2 (1985) -- [ c.149 , c.268 , c.269 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.108 , c.113 , c.120 , c.132 ]

Полимеры (1990) -- [ c.25 , c.225 , c.230 , c.254 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.273 ]

Методы органического анализа (1986) -- [ c.244 ]

Полярография лекарственных препаратов (1976) -- [ c.27 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология