Матрица с вырожденными орбиталями

Это означает, что вектор Г[ преобразуется при вращении в вектор Гг, а вектор Гг — в новый вектор, подобный Г), но ориентированный в противоположном направлении, что, разумеется, совершенно очевидно. Однако общий вид уравнения (4.10) дает нам возможность решать задачи, включающие вращение любого вектора на любой угол 0. Частный случай поворота на 90° от оси X до оси у был выбран в качестве примера потому, что во многих приложениях вырожденные рх- и р -орбитали преобразуются под действием операции Са (рис. 65) матрицей преобразования тогда будет матрица, данная выражением (4.12). При действии операции — вращении против часовой стрелки — орбиталь рх преобразуется в ру (х в у) и одновременно ру, вырожденная с Рх, преобразуется в —р -орбиталь. [c.106]

Наиболее характерный случай нарушения указанных условий связан с симметричной структурой радикала, приводящей к вырождению орбитального состояния неспаренного электрона. Такая ситуация может иметь место в двухатомных радикалах и ион-радикалах типа ОН, О2 и т. п., в которых имеется ось симметрии и связанное с ней вырождение молекулярных орбиталей в я-системе. Это вырождение в конденсированных средах снимается взаимодействием радикала с окружением. Поскольку межмоле-кулярные взаимодействия относительно слабы, энергетическая разница в первоначально вырожденных орбитальных состояниях будет невелика и соответствующий вклад в (1.52) приведет к заметному отклонению одного из от С другой стороны, это отклонение существенно зависит от матрицы, в которой находится радикал. И то и другое действительно наблюдается экспериментально [20]. [c.25]

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/з-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345]

Окись азота N0. Несмотря на то что окись азота является одним из очень немногочисленных устойчивых неорганических радикалов, о ее спектре ЭПР можно сказать немного. 2 от радикал детально исследовался в газовой фазе, но никогда не был однозначно идентифицирован ни в одной конденсированной среде [17]. Отсутствие сигнала ЭПР у захваченного радикала окиси азота в матрицах из инертных газов не удивительно, поскольку в этом случае взаимодействие с окружением не может эффективно погасить орбитальный момент. Тем не менее вполне возможно, что взаимодействие с окружением ионного кристалла могло бы в достаточной степени снять вырождение я-орбиталей. Мы не считаем [20], что радикал N0 был действительно обнаружен, хотя сообщения об этом и появлялись [18, 19]. Всевозможные спектры, которые приписьшались этому радикалу, по-видимому, более удовлетвари-тельно интерпретируются как принадлежащие другим парамагнитным частицам. Напомним, что окись азота легко входит в качестве лиганда в комплексы с ионами переходных металлов в низких степенях окисления, и, если возникающий при этом комплекс парамагнитен, атом азота группы N0 часто вносит значительный вклад в результирующий спектр комплекса. Однако анализ анизотропных спектров различных комплексов такого типа показал, что неспаренный электрон обычно в значительной мере локализован на -орбитали переходного металла и лиганды отнюдь не похожи просто на возмущенную молекулу N0 [21]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология