Ионы с орбитально вырожденными основными состояниями

За (окт.). Семикратно орбитально вырожденное основное состояние Р газообразных ионов 3 в поле октаэдрической симметрии расщепляется на два трижды вырожденных состояния [c.312]

Ионы с орбитально вырожденными основными состояниями [c.338]

Поскольку спин-орбитальное взаимодействие является доминирующим, полный момент количества движения I будет в этих ионах хорошим квантовым числом, а эффекты кристаллического поля можно рассматривать как малое возмущение (2/-1-1)-кратно вырожденного основного состояния [c.26]

Спектральные данные, полученные для многих других ионов, использовать для определения Од и р не так просто, поскольку возникают различные осложнения, обусловленные спин-орбитальным взаимодействием. Влияние этого взаимодействия продемонстрировано на рис. 10.13 на примере -иона. Вследствие спин-орбитального взаимодействия (с. о.) трехкратно вырожденное состояние Г,, расщепляется, энергия основного состояния снижается и степень его снижения зависит от величины взаимодействия. Если энергия основного состояния снижается в результате спин-орбитального взаимодействия, энергии всех полос в спектре получают вклад, обусловленный этим снижением. Если вклад в полную энергию, обусловленный, нельзя определить, рас- [c.95]

Ионы и Сг +, внедренные в АЬОз (корунд) вместо А1 +, детально иллюстрируют некоторые типичные свойства ионов с четным числом электронов [358, 359]. В структуре корунда все ионы АР+ лежат вдоль тригональной оси искаженного октаэдра, образованного шестью ионами кислорода. Тригональное искажение расщепляет основное состояние 7 1 иона (рис. 11-6, б) на орбитально синглетное состояние Лг , занимающее низший уровень, и орбитально дважды вырожденное состояние Ед, расположенное на 1200 см выше. Сильное спин-орбитальное взаимодействие с этим низколежащим возбужденным состоянием приводит к короткому времени поэтому необходимо проводить измерения ЭПР при 4 К и ниже. [c.357]

В основном состоянии невозмущенного иона два электрона находятся на трижды вырожденной а-орбитали (dxy, d z, dy.) рис. 10.2, б). Для электронной конфигурации t l возможно несколько электронных состояний, так как два электрона могут разместиться на некоторой орбитали тремя различными способами (спины антипараллельны) и так как, кроме того, существуют также три способа расположения их на различных орбиталях, когда спины либо параллельны, либо антипараллельны. Вследствие электронного отталкивания эти состояния отличаются по энергии, причем самым нижним является триплетное состояние (с симметрией Ti) с трехкратным вырождением по орбитальному моменту. Электроны занимают две из орбиталей d y, dyz, dxz, и так как каждой электронной конфигурации могут соответствовать три ориентации спинов, то существует девять вырожденных состояний. При конфигурации t i самыми нижними возбужденными энергетическими состояниями являются синглеты Е и Та), расположенные на расстоянии 9000 от основного состояния, и синглет симметрии Ль отстоящий на 21 ООО м от основного состояния. Мы пренебрежем этими верхними состояниями и рассмотрим влияние тетрагонального возмущения на вырожденное триплетное основное состояние. [c.208]

Фактор ионов, основное состояние которых не является орбитально вырожденным и которые не имеют низколежащих возбужденных состояний, может быть вычислен из выражения (41). Разности энергий Еп — Е основного и возбужденных состояний можно найти из оптических спектров соответствующих комплексов, [c.374]

Спектры ЭПР комплексов ионов переходных металлов дают быструю информацию об электронных структурах этих комплексов. Дополнительная информация и осложнения, характерные для систем ионов переходных металлов, обусловлены возможным вырождением /-орбиталей и тем, что многие молекулы содержат более одного неспаренного электрона. Эти свойства приводят к орбитальным вкладам и эффектам нулевого поля. В результате существования заметных орбитальных угловых моментов -факторы комплексов многих металлов очень анизотропны. Спин-орбитальное взаимодействие также приводит к большим расщеплениям в нулевом поле (от 10 см и больше) за счет смешивания основного и возбужденного состояний. [c.203]

Спектры ЭПР часто получают для нейтральных радикалов в газовой фазе и для радикалов или ионов в жидкой или твердой фазе. Спектры в газовой фазе очень сложны, поскольку при сравнительно высоких температурах заселены возбужденные вращательные состояния. Сравнительно простые спектры получаются для атомов галогенов в газовой фазе [2]. Как указывалось выше, такие атомы находятся в состоянии и дают значение равное 7з- Степень вырождения 27+1 равна четырем, что приводит к 2/ переходам, каждый из которых расщеплен на 2/+1 компонент. Общее число линий должно быть равно 2/(2/-1-1), что и наблюдается на опыте для Р, С1 и Bг , т. е. 6 линий для Р и по 12 для С1 и Вг. Однако в общем случае спектры в газовой фазе отнюдь не так просты. Поскольку в конденсированных средах вращательные состояния не квантованы и орбитальные вклады в основном погашены, эти эффекты не наблюдаются в случае спектров ЭПР, полученных от образцов в растворах или в твердом состоянии. [c.372]

К причинам, вызывающим снижение симметрии комплексов, принадлежит в первую очередь эффект Яна — Теллера [10]. Согласно теореме Яна и Теллера, молекула или комплекс, обладающие орбитально вырожденным основным состоянием, претерпевают искажение, снимающее это вырождение. Расположение лигандов становится таким, что комплекс обладает и более низкой симметрией и более низкой энергией в основном состоянии. Однако предсказать влияние этого эффекта на спектры поглощения очень трудно, можно лишь утверждать, что он приведет либо к уширению полос, либо даже к их расщеплению. Другими причинами снижения симметрии комплексов в растворах являются воздействие растворителя, влияние спин-орби-тальных взаимодействий (главным образом для ионов редких земель, так как константа I для элементов группы железа обычно мала по сравнению с величиной полного расщепления уровней ЮОд) и влияние электронноколебательных взаимодействий. [c.112]

При рассмотрении конфигураций, у которых погашение орбитального углового момента должно быть неполным, следует учесть, что орбитальное вырождение основных состояний (следствием которого является возникновение остаточных орбитальных угловых моментов) может быть снято как за счет спин-орбитального взаимодействия, так и вследствие наличия нолей лигандов с симметрией ниже октаэдрической (нанример, тетрагональной или тригональпой). Если пренебречь сначала полями низкой симметрии, можно точно вычислить магнитные моменты каждой из рассматриваемых конфигураций в зависимости от константы спин-орбитального взаимодействия и температуры. Результаты таких вычислений приведены на рис. 81 [44а]. Если рассматриваемая конфигурация возникает вследствие расщепления /"-терма свободного иона, необходимо рассмотреть два приближения 1) когда поле лигандов является слабым по [c.395]

Сильное аксиальное поле в ионе 1ЧрО + расщепляет семикратно орбитально вырожденное основное состояние на состояния с Л4х,= 3, 2, 1, 0. Самой низкой энергией обладает состояние с Л4 = 3. Спин-орбитальное взаимодействие дополнительно расщепляет это состояние на два крамерсовых дублета 7 5 [c.369]

Для ионов д , 6 , и й , представленных на рис. 7, вырождение основного состояния такое, какого можно ожидать прп полном отсутствии орбитального вырождения за счет влияния их окружения. Это обычно наблюдается для ионов переходных элементов, и в этом случае говорят, что орбитальный момент залгоронгеи и магнетизм определяется только спином. Спектр ЭПР при этом такой, как если бы эффективное значение 8 в спин-гамильтониане соответствовало значению для свободного иона. [c.451]

Рассмотрим теперь вопрос об эффективном спине 3. Когда ион металла находится в кубическом кристаллическом поле и низшим состоянием является орбитальный синглет (например, состояние А), расщепление спинового вырождения обычно невелико и эффективный спин 8 эквивалентен электронному спину. Если предположить, что происходит расщепление в нулевом поле, то следует ожидать появления 25 переходов. Примером может служить N1 + ( ) с основным состоянием A2g в октаэдрическом поле для него наблюдаются два перехода в спектре ЭПР. Однако, если кубическое поле оставляет основное состояние орбитально вырожденным (например, состояние Г), влияние полей более низкой симметрии и спин-орбитального взаимодействия снимет это вырождение, так же как и спиновое вырождение. В случае нечетного числа неспаренных электронов крамерсово вырождение оставляет низшее спиновое состояние дважды вырожденным. Если расщепление велико, такой дублет может быть четко отделен от дублетов, лежащих выше. Переходы при этом будут наблюдаться только между компонентами [c.370]

Три flf-электрона иона Сг + в основном состоянии находятся по одному на трех трижды орбитально вырожденных несвязывающих орбиталях tog, коюрые расположены между осями связей металл-лиганд. Поэтому основное состояние обладает суммарным спином S = 2, а его спиновая мультиплетность М = 4 (квартет Msg) [1]. [c.67]

В табл. 18 приведены параметры спнн-гампльтониана некоторых комплексов, центральный ион которых имеет конфигурацию d . Если кристаллическое поле обладает октаэдрической симметрией, то основное состояние вырождено и состоит из двух орбитальных состояний, не связанных спин-орбитальным взаимодействием. Можно ожидать, что для этого состояния искажение, обусловленное эффектом Яна — Теллера, будет большим, и ЭПР можно наблюдать при температурах, значительно более высоких, чем температура жидкого гелия. При симметрии кристаллического поля, близкой к октаэдрической, ЭПР иона Си -+ наблюдается, хотя линия поглощения широкая. Еслн же искажение кристаллического поля значительное, то линии ЭПР узкие даже при комнатной температуре. Так как тригональное искажение не может снять вырождения основного состояния, то искажение должно быть тетрагональным или ромбическим. При тетрагональной симметрии искажение может сводиться к удлинению связей вдоль оси z. При этом основным состоянием становится состояние с неспаренным электроном на орбитали (ху) и в рамках метода кристаллического поля компоненты -тензора определяются равенствами [c.427]

Проведено сравнительное изучение цеолитов NiY с целью выяснения общих закономерностей стабилизации ионов переходных металлов в цеолитном каркасе. Свободный ион Ni + основным состоянием имеет терм f, возбужденным — Р. В октаэдрическом поле нижнее состояние расщепляется с понижением орбитального вырождения на состояния и а состояние остается нерасщепленным — Tjg(P) [15]. Электронные переходы с основного A2g уровня на возбужденные триплеты и обусловливает появление в спектрах трех полос поглощения. В тетраэдрическом поле компоненты расщепления каждого терма остаются неизменными, по основным состоянием будет а далее следуют Мз, и Т Р). Величина параметра 10 Dq для тетраэдра будет меньше, чем для октаэдра, и все термы смещаются в область меньших энергий. [c.143]

Согласно теореме Яна-Теллера, системы, основное состояние которых орбитально вырождено, за некоторым искл-юче-нием, являются неустойчивыми. Вследствие этого существует тенденция к снятию вырождения путем понижения собственной симметрии. Так, в комплексах, содержащих ионы переходных элементов, основное состояние которых орбитально вырождено, может происходить спонтанное искажение окружения этих ионов и соответственно снижение симметрии кристаллического поля и снятие вырождения (эффект Яна-Телле-ра, в дальнейшем сокращенно ЯТ). [c.75]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

У ионов в S-состояниях (т. е. обладающих нулевым орбитальным ангулярным моментом) не наблюдается зависимости магнитного момента от симметрии окружающего поля, и величина момента близко согласуется с вычисленной только по спину в качестве примеров можно назвать ионы Мп2+ и Fe + в растворе или в твердом состоянии. Однако у ионоь в спектроскопических состояниях D и F расположение окружающих атомов часто оказывает существенное влияние на. величину момента. Так, если ион находится в F-состоянии (например, Со + или Ni +), то кубическое, в основном, поле расщепляет семикратно вырожденный уровень на один синглетный и два трип летных уровня. Расположение этих уровней называется картиной Штарка (Stark pattern). Если синглетный уровень является энергетически наиболее низким, то наблюдается такое состояние атома, которое близко соответствует S-состоянию с пренебрежимо малым орбитальным инкрементом, и расчет только по спину дает хорошие результаты. Однако, в известных условиях, расположение энергетических уровней может быть обращенным в этом случае расположен ный более низко триплет обусловливает большой орбитальный инкремент. Наличие прямого или обращенного расположения (картины Ш арка) зависит от стереохимии окружающих групп таким образом, в известных случаях величина орбитального инкремента позволяет судить о стереохимии комплекса. Хотя применение этих положений ограничивалось главным образом комплексами с ионными связями, тем не менее по величине орбитального инкремента можно делать соответствующие выводы и в некоторых случаях, когда связь ковалентна . [c.259]

В соответствии с этим в табл. 3 приведены спиновые и орбитальные вырождения для иоиов в пх основном состоянии в слабом кристаллическом ноле [12]. Расслмотрим ход анализа для 2 Иона. Принцип максимальной мультиплетности требует, чтобы б = 1. т. е. чтобы имело место трехкратное вырождение ио спину. Максимальное значение Ь. согласующееся с принципом Паули, равно 1, и, следовательно, происходит трехкратное 2Ь -А- 1) орбитальное вырождение. Точно так же приходим к выводу, что для г -уровня с наполовину заполненной зд-оболочкой орбитального вырождения не существу ет. В предпоследней колонке приведен список обычных обозначений для основного состояния [6, 27, 50]. В этой системе обозначения А соответствуют орбитальпо невырож- [c.450]

Конфигурацией внешних электронов иона Ре + является 3 , а термом основного состояния В этом ионе градиент поля в области ядра в основном определяется шестым электроном, спин которого антипараллелен спину остальных пяти электронов. Решение вопроса о том, на какой орбитали будет находиться этот электрон, связано со степенью отклонения симметрии кристаллического поля от кубической. В полях аксиальной или ромбической симметрии снимается вырождение в пределах -яйг -групп орбиталей, и за счет спин-орбитального взаимодействия происходит дальнейшее расщепление энергетических уровней, показанное на рис. 23. Относительная заселенность этих уровней определяет температурную зависимость квадрупольного расщепления. Ковалентное взаимодействие понижает величину квадрупольного расщепления вследствие расширения радиальной части волновой З -функции. Исходя из температурной зависимости квадрупольного расщепления с учетом спин-орбитального взаимодействия и ковалентного характера связей, Инголлс [89] приближенно рассчитал разность энергий расщепленных А -орбиталей в полях аксиальной и ромбической симметрии, а также волновые функции основного состояния для некоторых соединений железа(И) полученные результаты представлены в табл. 8. [c.280]

В предыдущем разделе мы привели правила для определения символов термов основных состояний атомов. Если значениеотличается от нуля, основное состояние является орбитально вырожденным. У иона ( 2) символ терма основного.состояния показывает, что = 3. У такого полного углового момента L возможны семь квантованных ориентаций в магнитном поле с компонентами — 2, 1, О, —1, —2, —3. Величину гпь можно рассматривать как сумму значений т для отдельных электронов. Таким образом, в этом / -состоянии включены семь комбинаций значений /п , которые приводят к значениям гпь, изображенным на рис. 1-14. Для того чтобы изобразить это с помощью квантовых ячеек, нужно учесть, что следующие конфигурации являются вырожденными и включены (в числе других) в состояние поскольку соответствующие им значения равны + 3, +2 и —2 [c.40]

Приложение простой теории кристаллического поля к комплексам слабого поля с конфигурацией d , например к комплексам V , предсказывает, что основное состояние газообразного иона расщепляется в октаэдрическом поле на два набора уровней. Как указывалось в гл. 1, в разделе, посвященном символам термов, межэлектронные взаимодействия стремятся расщепить уровни газообразного иона в большей степени по сравнению с расщеплением, которое происходит в отсутствие подобных взаимодействий. Поскольку это является общим правилом для всех состояний комплексов, образованных катионами, имеющими более одного d-электрона, мы рассмотрим подробно характер такого расщепления для октаэдрических комплексов с конфигурацией d2. В гл. 1 было отмечено, что у газообразного иона с конфигурацией d имеются два триплетных состояния и Р. В основном состоянии октаэдрического комплекса с конфигурацией d2 возможны следующие вырожденные распределения электронов diy, d , d%-, dly, d , dlz d y, diz, d z- Основное состояние трижды вырождено орбитально, и для его описания следует использовать символ Tig F), который означает, что [c.184]

Рассмотрим простейший (с точки зрения теории) случай, когда центральный ион октаэдрического комплекса (рис. IV. ,а), например [Т1(Н20)б] , содержит всего один -электрон поверх замкнутой оболочки. Основное состояние иона Т1 + — (см. табл. 11.5, стр. 35) с орбитальным моментом количества движения I = 2 и полным спином 5 = А, т. е. кратностью орбитального вырождения, равной пяти (21 1 = 5). Пять состояний -электрона, соответствующих одинаковой энергии системы, описываются в этом случае пятью -функциями (см. табл. 11.1, стр. 24) их радиальные части одинаковы. Как было показано (рис. II. 1,й,г, стр. 23), три орбитали йху, ЗС2 и (1уг, объединяемые под общим названием е- или 2горбиталей, расположены так, что их максимумы попадают в области между осями координат. У остальных двух [c.69]

Совершенно аналогичные положения справедливы для неорганических молекул. Если молекула обладает несколькими вырожденными или почти вырожденными ВЗМО, причем электронов недостаточно, чтобы каждую заполнить двумя, то даже при четном числе электронов основное состояние может быть не синглетным, а триплетным или квинтетным (в соответствии с правилом Гунда). Например, двум вырожденным орбиталям, содержащим два электрона, соответствует триплет (рис. 3.2). Таким образом заполнены МО у некоторых простых молекул, например в молекуле кислорода, а также у нитренов и метилена. В ряду соединений элементов побочных подгрупп, например комплексов металлов, в образовании связей участвуют -орбитали. Определенное число -электро-нов находится на несвязывающих или низкоэнергетических разрыхляющих МО, которые частично орбитально вырождены или мало различаются по энергии. Согласно правилу Гунда такие орбитали могут заполняться электронами по одному, причем суммарный спин иона не обязательно должен быть минимальным. В соответствии с числом неспаренных -электронов центрального иона и электронодонорной способностью лигандов вклады в суммарный спин комплексной молекулы могут различаться, причем наблюдается большее разнообразие состояний по спиновой мультиплетности, чем у простых молекул. Поэтому при рассмотрении энергетических уровней комплексных соединений нельзя ограничиться единственной ВЗМО. [c.66]

I О I = 2,24 слг 1 и 1 = 0,10 м обусловлены тетрагональным искажением октаэдра молекул воды и дальнейшим малым асимметричным искажением. Детальная интерпретация этих результатов сложна, поскольку спин-орбитальное взаимодействие смешивает основное состояние с несколькими возбужденными состояниями. Отметим, что так как для иона со спином 5 = 2 крамерсово вырождение отсутствует, то резонансного поглощения может вообще не быть, если расщепление в нулевом поле достаточно велико. [c.216]

Высокоспиновые ионы с пятью неспаренными электронами (5 = Ч2) имеют одну конфигурацию, поскольку как в октаэдрических, так и в тетраэдрических комплексах два электрона занимают дважды вырожденные орбитали е, а три электрона находятся на трижды вырожденной орбитали Поэтому основное состояние орбитально невырождено. Так как все возбужденные состояния образуются промотированием электрона с орбиталей е на 2 или с t2 на е, то можно ожидать, что спин-орбитальное взаимодействие должно быть несущественным и расщепление в нулевом поле будет довольно малым. Тем не менее спиновое вырождение снимается даже для комплекса с неискаженной конфигурацией, а величина спин-орбитального взаимодействия с учетом членов более высокого порядка теории возмущения или величина прямого электронного диполь-дипольного взаимодействия (гл. 8) дает новый член в спин-гамильтонине, который теперь имеет следующий вид [c.216]