Орбиталь вырожденные

Рис. 11.4. Энергетические уровни молекулярных орбиталей (вырожденные уровни для ясности разделены и обозначены скобкой).

Когда имеется несколько совершенно эквивалентных, но независимых орбиталей, они, очевидно, отвечают одному и тому же дозволенному уровню энергии. Число эквивалентных АО принято называть степенью вырождения, а уровень их энергии — вырожденным. Значит, у х-орбиталей вырождения нет, у р-орбиталей имеется трехкратное, а у -орбиталей — пятикратное вырождение. [c.22]

Совокупность МО молекулы, занятых электронами, будем называть ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация молекулы, так же как и для атома, строится на основе двух фундаментальных положений — принципа наименьшей энергии (электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией) и принципа Паули (на одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны). Следовательно, для описания электронной конфигурации основного состояния молекулы с 2п электронами (или 2п —1) требуется п молекулярных орбиталей. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с первым правилом Гунда (см. 10). Электронные оболочки молекул, в которых на каждой заселенной орбитали [c.59]

Поскольку аир постоянны, значение Xj определяет энергию /-го электронного уровня в стандартном вариационном методе эти значения получаются при решении векового уравнения. Диаграмма энергетических уровней схематически изображена на рис. 16. В отсутствие взаимодействия между 2р2-орбиталями имеются 2п вырожденных орбиталей с энергией а для каждой орбитали. При взаимодействии между 2рг-орбиталями вырождение снимается и получаются п орбиталей с энергией ниже а (связывающие орбитали) и п орбиталей с энергией выше а (разрыхляющие орбитали). В основном состоянии молекулы каждая из низших п орбиталей занята двумя электронами в соответствии с принципом Паули. [c.382]

Для иллюстрации сказанного рассмотрим такой простейший пример. Ион с единственным -электроном находится в октаэдрическом окружении шести анионов, расположенных по осям х, у, г. Пять -орбиталей, вырожденных в отсутствие окружающих групп,, расщепляются в кристаллическом поле вследствие того, что электрон на -орбиталях, вытянутых вдоль осей ( г и с1х- —у ), испытывает отталкивание близлежащих к нему анионов (см. рис. 11), что повышает электронную энергию этих орбиталей по сравнению с свободным ионом. В то же время энергия трех остальных -орбиталей, не лежащих вдоль-осей координат й у, и г) увеличивается в меньшей степени, что приводит к расщеплению -уровней. Величина этого расщепления обозначается как 10 Од и находится из оптических спектров поглоще- ния. [c.47]

Несмотря на некоторые неудачи, похоже, что правило Уолша для структур в возбужденном состоянии работает достаточно хорошо, особенно когда другими методами пользоваться нельзя. С его помош ью до некоторой степени можно предсказывать и фотохимические превращения. Некоторое беспокойство может вызывать наполовину заполненная орбиталь, бывшая ВЗМО, которой в этом методе пренебрегают. Действительно, иногда это сказывается. В некоторых ароматических полициклических углеводородах структуры возбужденных состояний зависят, по-видимому, в первую очередь от этой орбитали [57]. Примерами являются все случаи, где ВЗМО представляет собой одну из орбиталей вырожденного набора. [c.535]

Основные положения теории ВМО были изложены выше (см. гл. I). Рассмотрим два случая взаимодействия граничных орбита-лей взаимодействие между двумя молекулами с одинаковыми энергетическими характеристиками граничных орбиталей (вырожденные ВЗО и НВО) и взаимодействие между молекулами с ВЗО и НВО с разной энергией. В начальной стадии реакции молекулы взаимодействуют слабо (реагенты незначительно возмущены) и для описания орбиталей всей системы (их называют межмолеку-лярными орбиталями) с достаточной степенью приближения можно использовать орбитали отдельных молекул. [c.143]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Прежде чем это делать для молекулы воды, обсудим еще одно общее обстоятельство. При изложении методов типа ППДП было отмечено, что сохранение инвариантности результатов в этих методах требует, чтобы при вращении осей, определяющих ориентацию орбиталей вырожденной оболочки, например 2/з-орбита-лей, молекулярные интегралы не менялись. В конечном итоге это приводит к замене в интегралах орбиталей р-типа на орбитали 5-типа. Выясним, каково положение с такого же типа инвариантностью в расширенном методе Хюккеля. При этом рассмотрение будем вести непосредственно на тех матрицах, которые получаются в этом методе для НгО. [c.345]

Волновые ф-ции в М. о. м. обычно выбираются так, чтобы они отвечали т. наз. чистым спиновым состояниям, т.е. бььти собств. ф-циями для операторов квадрата спина системы 5 и проекции спина на выбранную ось 5,. Так, записанные вьппе ф-ции и 4 2 являются собств. ф-циями для 5 с одним и тем же собств. значением /2(72 + 1) ДЛ с собств. значениями /2 и — /2 соотв. (Я-постоянная Планка). Как правило, основные состояния стабильных многоэлектронных систем с четным числом электронов синглетны, т.е. отвечают собств. значениям операторов 8 и 8 , равным нулю. В этом случае волновая ф-ция системы м. б. представлена одним определителем, причем каждая мол. орбиталь обязательно входит в него дважды со спин-функцией а и со спин-функцией Р, так что число заполнения каждой мол. орбитали равно 2. Иначе говоря, у таких систем имеется замкнутая электронная оболочка из двукратно заполненных мол. орбиталей. Оболочкой при этом наз. совокупность орбиталей, вырожденных по к.-л. причине. Напр., в случае многоэлеггронного атома-это совокупность орбиталей с одним и тем же главным и одним и тем же орбитальным квантовыми числами, но с разными магнитным и спиновым квантовыми числами замкнутой оболочкой обычно наз. как полностью заполненную оболочку, так и все множество полностью заполненных оболочек. Так, для атома Ке замкнутая оболочка (Ь) (2л) (2/>) , где Ь, 2л, 2р = 2р , 2р , 2рг -символы атомных мбиталей, включает полностью заполненные оболочки (Ь), (2л) и (2р) для молекулы У, в основном состоянии замкнутая оболочка (1а ,) (1< и) (2сг,г> где 1а , 1о,, 2а -символы мол. орбиталей. [c.120]

Но явления, которые в общем, не должны происходить , в природе все же наблюдаются. Один из примеров такого рода дает молекулярный ион Н ", у которого при R л 4,0 ат. ед. происходит пересечение кривых в (2sOg) и в (3do ). Рассматривая рис. 1.7 и 1.9 при R — 4,0 ат. ед., можно убедиться, что хотя симметрия Og орбиталей 2sOg и 3dOg и одинакова, но их волновые функции имеют совершенно разную пространственную форму и практически ортогональны друг другу. Совпадение энергий этих орбиталей (вырождение) является случайным. Известен пример случайного вырождения уровней ns, пр, nd. .. атома Н, которое снимается, если центрально-симметричный потенциал отклоняется от чисто кулоновского. Можно думать, что в случае молекулярного иона Ht вырождение уровней (пересечение энергетических кривых состояний с одинаковой симметрией) тоже объясняется чисто кулонов-ской природой силовых центров и не возникло бы в поле центров, отличающихся от кулоновских. [c.283]

Учебник общей химии (1981) -- [ c.463 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1996) -- [ c.38 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.38 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (1985) -- [ c.38 ]

Общая химия в формулах, определениях, схемах (0) -- [ c.38 ]

Валентность и строение молекул (1979) -- [ c.46 ]

Основы общей химии Том 3 (1970) -- [ c.238 , c.239 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология