Скорость взаимодействия радикалов

Относительная скорость взаимодействия радикалов с атомами водорода по Райсу такова [c.51]

Как видно из этой схемы, перегруппировка происходит в результате перемещения атома водорода в этильном радикале с последующим взаимодействием перегруппированного радикала с иодом. Степень изомеризации в этом случае должна зависеть, с од ной стороны, от скорости миграции водорода в этильном радикале от одного атома углерода к другому и, с другой стороны, от скорости взаимодействия радикалов с иодом, определяющейся концентрацией иода в системе. Действительно, как показали опыты, добавление в систему перед облучением незначительных количеств (- 1%) иода приводит к резкому снижению степени перегруппи- [c.252]

Относительные скорости взаимодействия радикалов с атомами водорода при первичном, вторичном и третичном углеродных атомах (по Ф. Райсу) [c.47]

Зависимость выхода молекулярных продуктов от концентрации растворенных веществ показывает, что константы скорости некоторых реакций радикалов с растворенными веществами сравнимы с константами скоростей взаимодействия радикалов с радикалами [78, 79]. Реакции радикалов с ионами растворенных веществ, по некоторым оценкам, в воде происходят примерно за 10 сек. [c.269]

Постоянная р характеризует отношение скорости взаимодействия радикалов инициатора с основным полимером к скорости их присоединения к присутствующему мономеру. [c.216]

Если вновь образовавшиеся комплексные радикалы менее активны, чем радикалы R и R02, то ингибитор замедляет цепную реакцию и активность радикалов уменьшается. Эта реакция может быть достаточно эффективной только тогда, когда скорость взаимодействия радикалов R и R02 с InH достаточно высока. Для этого энергия связи 1п—Н, должна быть меньше 80 ккал/моль. Этому требованию удовлетворяют соединения с подвижным атомом водорода, т. е. фенолы, амины, а также их производные. [c.340]

Согласно [5] скорость взаимодействия радикалов с органическими молекулами должна падать в ряду метил, этил, вторичный пропил, третичный бутил. Первичный пропил, распадающийся на метил и этилен, долн ен поэтому оказывать действие, превышающее действие вторичного пропила первичный нормальный бутил, распадающийся па этил и этилен, должен действовать несколько медленнее этильного радикала первичный изобутил, распадающийся на метил и пропилен, должен действовать быстрее, нежели первичный бутил. [c.517]

Недостатком пленкообразующих, содержащих стирол является то, что процесс отверждения покрытий на их основе при 20 ингибируется кислородом воздуха. Вследствие этого поверхностный слой покрытий, отвержденных в этих условиях, обладает низкими физико-механическими показателями. Это объясняется тем, что скорость взаимодействия радикалов стирола с кислородом воздуха, приводящего к обрыву растущей цепи, превышает скорость взаимодействия радикалов с двойными связями полиэфира, вызывающего рост цепи. Установлено [1, 3], что в условиях полимеризации стирола при 50 С реакционная способность свободных радикалов, образовавшихся из пероксидов, при взаимодействии с кислородом в 1-10 -20 10 раз больше, чем при взаимодействии со стиролом. [c.93]

Выход азота является мерой концентрации получающихся метильных радикалов, так как на каждую пару радикалов СНз- образуется молекула азота. Измерение выхода азота представляет собой внутренний актинометр, т. е. непосредственную меру числа радикалов метила, образующихся в единицу времени. Во многих кинетических исследованиях этого оказывается достаточно, чтобы измерить относительные скорости взаимодействия радикалов с молекулами реагентов. [c.178]

Большая скорость взаимодействия радикалов между собой благоприятствует случаю б). Скорости взаимодействия различных радикалов различаются на несколько порядков. [c.70]

Исследование свободных радикалов при помощи спектров поглощения позволило получить еще целый ряд интересных результатов. В качестве примера можно привести серию работ Л. И. Авраменко, который, используя метод линейчатого поглощения Кондратьева, занимался измерением констант скоростей взаимодействия радикалов ОН, вытягиваемых из зоны разряда, с ра зличными молекулами. Вместе с тем спектроскопические методы исследования свободных радикалов натолкнулись на довольно большие трудности, связанные не только с недостаточной чувствительностью, но и с неоднозначностью расшифровки сложных спектров, обусловленных как радикалами, так и присутствием в гораздо больших количествах молекул исходных, промежуточных и конечных продуктов Поэтому долгое время эти исследования ограничивались лишь небольшим числом двухатомных радикалов ОН, ЫН, СЫ, СН, С2. К середине 50-х годов были получены лишь отрывочные данные о спектрах поглощения нескольких трехатомных радикалов — ЫНг, СРг. и СНО. За последнее десятилетие, однако, в связи с разработкой новых эффективных методов импульсного генерирования радикалов, так называемого флеш-фотолиза, и совершенствования спектроскопических методов в области изучения полиатомных радикалов достигнуты существенные успехи. Основной вклад в эту область внесли канадские ученые Г. Герц-берг и Д. Рамзей. [c.16]

Скорость сополимеризации и молекулярный вес сополимера лишь незначительно зависят от Г1 и г , но существенным образом определяются механизмом реакции обрыва цепей. По данным о скоростях сополимеризации может быть рассчитана скорость реакции взаимодействия радикалов Р и р, единственная неизвестная величина в кинетическом уравнении. Для многих систем было показано, что скорость сополимеризации не является линейной функцией состава мономерной смеси, а равна гораздо меньшей величине. Соответствующим образом уменьшаются и молекулярные веса сополимеров. До сих пор еще не было найдено более высоких значений скоростей сополимеризации, чем значения скоростей при предположении о линейной зависимости между скоростью и составом. Хотя скорость процесса и зависит до некоторой степени от величин и г , преобладающим фактором является избирательное взаимодействие радикалов Р и Р, что и вызывает указанное выше уменьшение скорости сополимеризации . Можно ожидать, что константа скорости взаимодействия радикалов Р иР должна быть равна среднему геометрическому из констант скоростей раздельного обрыва радикалов Р и р при предположении о том, что в таких реакциях, обладающих практически нулевой энергией активации, каждый радикал обладает определенной, присущей ему реакционной способностью. Такое простое соотношение наблюдается при сополимеризации стирола и п-метокси-стирола. Однако в случае системы стирол—н-бутилакрилат скорость взаимодействия Р и Р в 150 раз выше среднегеометрической скорости обрыва. При [c.31]

Изменение характера поляризационных кривых за пределами тафелевских участков приводит к снижению выхода по току АХ (см. рис. 2) и росту потенциала анода и позволяет предположить, что в этих условиях хлорид-ионов становится недостаточно для сохранения баланса реакций, а скорость взаимодействия радикалов ОН увеличивается и они вовлекаются в реакции дальнейшего анодного окисления. [c.36]

Упрощенное уравнение для скорости реакции можем быть получено, если считать, что константы скоростей взаимодействия радикалов и КОг не сильно различаются между собой, т. е. что /Се ] А" /Сд- [c.15]

Однако в некоторых случаях наблюдаются эффекты, которые, явсомненно, связаны с изменением фазового состояния. Так, по данным Ю. Сорокина и С. Пшежецкого [49], при у-облучении жидкого аммиака выход гидразина резко меняется при переходе через точку замерзания. В жидкой фазе выход гидразина растет при понижении температуры. Такая зависимость может быть обусловлена уменьшением скорости взаимодействия радикалов с молекулами гидразина, которое приводит к уничтожению гидразина. (Эти реакции рассмотрены в главе IV.) При переходе через точку замерзания (—77,7°С) выход гидразина резко падает почти в 20 раз. Это падение выхода, очевидно, связано с различием в условиях рекомбинации атомов и радикалов. [c.325]

Исследован процесс образования полимерных пленок в тлеющем разряде переменного тока из смесей метилметакрилата и гекса-метилдисплоксана. Изучены кинетические закономерности роста пленок, их состав и диэлектрические характеристики. Из полученных результатов сделан вывод о том, что констанед скорости взаимодействия радикалов с "чужой" молекулой больше, чем со "своей" молекулой. [c.39]

При отверждении быстрыми электронами в зоне облучения образуется значительное количество озона. Так, при применении источника с мощностью дозы 1 Мрад/с содержание озона превышает 300 мт/м . Константа скорости реакции озона с непредельными соединениями сравнима с константами скорости взаимодействия радикалов с кислородом и имеет порядок 110 " лДмоль с). Образуюгциеся в результате реакции озониды представляют собой вязкие, маслянистые жидкости, раз-.тагающиеся при температурах 70 "С и выше, которые ухудшают свойства поверхностных слоев покрытий. Несоизмеримость скорости инициирования полимеризации при действии быстрых электронов со скоростью раскрытия двойных связей приводит к резкому снижению эффективности использования для предотвращения неполного отверждения поверхностных слоев целого ряда модифицирующих добавок, которые эффективны при обычных методах отверждения. Это ограничивает и круг мономеров, которые могут быть использованы в реакциях сополимеризации с ненасыщенными олигоэфирами и диктует необходимость синтеза специальных олигоэфиров и. модификаторов при инициировании реакций ускоренными электронами [123]. [c.113]

В данной работе на основе результатов кинетического исследования был рассмотрен вопрос о скоростях взаимодействия радикалов с молокулами мономера в зависимости от их химического строения, причем основное внимание было уделено рассмотрению э гементарных актов роста цепи. Однако этим но ограничиваются возможности рассмотренного кинетического метода исследования совместной полимеризации. В частности, этот метод позволяет получить данные для обсуждения некоторых вопросов инициирования, а также — реакций бимолекулярного [c.351]

В дальнейшем будем 0603 1 ачать относительную активность радикала через и радикала Л/з — через г. . Чем меньше скорость взаимодействия радикалов со своими мономерами ио сравнению со скоростью взаимодействия с чужими мономерами, тем меньше значение констант сополимеризации Гх и Га- [c.299]