Вырождение, снятие

Рис. 10. Схема расщепления четвертого квантового уровня в многоэлектронных атомах а — одноэлектронный атом (четырехкратное вырождение) б —многоэлектронный атом (вырождение снято)

Помимо целей идентификации и спектрофотометрии, электронные спектры поглощения находят широкое применение для решения структурных проблем и прежде всего в химии координационных соединений. Наиболее характерны в этом отношении спектры комплексов переходных металлов, строение которых связано с наличием в них частично или полностью заполненных -орбиталей. Самую простую модель для описания связей в комплексных соединениях переходных металлов дают теории поля лигандов и кристаллического поля. Они позволяют выяснить влияние лигандов на снятие вырождения -орбиталей центрального атома (иона) металла и понять или даже предсказать строение, спектры и магнитные свойства комплексов. Согласно теории кристаллического поля вырожденные электронные энергетические уровни центрального иона могут претерпевать существенные изменения (расщепление) под возмущающим действием полей лигандов, окружающих центральный ион. [c.181]

Теорема Крамерса [1] суммирует свойства многоэлектронных систем. Согласно этой теореме, у иона с нечетным числом электронов в отсутствие магнитного поля каждый уровень должен оставаться по меньшей мере дважды вырожденным. При нечетном числе электронов квантовое число должно иметь значение от 1/2 до +У. Таким образом, низшим уровнем любого иона с нечетным числом электронов должен быть по крайней мере дублет, называемый дублетом Крамерса. Это вырождение можно устранить магнитным полем, поэтому должен возникать регистрируемый спектр ЭПР. В то же время для системы с четным числом электронов Шу = 0, 1,. .., 7. Вырождение можно полностью снять кристаллическим полем низкой симметрии в этом случае остаются только синглетные уровни, которые могут отличаться по энергии настолько сильно, что в микроволновом диапазоне спектр ЭПР не наблюдается. Это иллюстрируется расщеплением энергетических уровней, показанным на рис. 13.1. Для систем с четным числом электронов основное состояние невырожденно и энергия перехода между состояниями с У = 1 и 7 = 0 достаточно часто лежит вне диапазона энергий микроволн. [c.203]

Мы видим (рис. 20), что Ез = Ei, т. е. вырождение снято не полностью. Уровень расщепился на три уровня вместо возможных четырех. [c.140]

Несколько орбиталей, отвечающих различным значеь иям квантовых чисел, но одинаковой энергии, называются вырожденными. Снятие вырождения происходит в результате внешних воздействий (многоэлектронные системы, эффекты Зеемана и Штарка и т. д.). [c.403]

Влияние кристаллического поля достаточно велико, для того чтобы разорвать взаимодействие между I и 5 при этом / уже не является хорошим квантовым числом. Расщепление уровней с разными гпь велико (т. е. орбитальное вырождение снято), и переходы в спектре ЭПР описываются правилом отбора Дт8= 1. К такому типу относятся металлы первого переходного периода. Как указано в приложении I, в данном случае нельзя вычислить магнитные моменты по уравнению (10-3), и их значения ближе к чисто спиновым [уравнение (1-1) приложения I с = 2. Выше мы видели, что при этом орбитальное вырождение не снимается полностью из-за влияния спин-орбитального взаимодействия и, следовательно, появляется результирующий орбитальный магнитный момент, соответствующий значению , отличному от значения для свободного электрона, которого можно было бы ожидать, если бы орбитальное вырождение было полностью снято, но более близкому к величине [c.365]

Как было показано выше, при избытке субстратов (т. е. при постоянной их концентрации) модель становится негрубой и вырожденной. Снятие вырождения (случай к Фк,) ведет к выживанию одной популяции. Сосуществование в этом случае невозможно. [c.42]

В поле другой симметрии расщепление будет другим и строго определяется математической теорией групп. Схема расщепления -уровня в полях разной симметрии представлена на рис. 54, из которого видно, что снятие пятикратного вырождения тем полнее, чем менее симметрично поле. Для расщепления в октаэдрическом поле разность энергии между уровнями и е обозначается через Д (или 10Д ). Легко показать, что при этом = —40 и Eeg = 60 [c.122]

Однако очень часто вырождение орбитальных уровней отсутствует. Например, в солях железа и меди парамагнитные ионы металла находятся в обладающих низкой симметрией электрических полях, создаваемых молекулами и ионами окружения, которые приводят к снятию орбитального вырождения ( замораживание орбитального движения), и величина -фактора не совпадает с рассчитанной по формуле (1Х.З), а оказывается близкой к чисто спиновому значению 2. [c.226]

Логичнее было бы признать ее открытой и снять вопрос о поиске верхней границы. Теоретически ее просто не существует. А на практике мы уже подошли к ней. Известно, что уже с 7-го периода начинают утрачиваться четкие закономерности в системе, ее структура становится все более размытой, что говорит о вырождении ряда. (Подобно флагу на ветру — чем дальше от древка, тем больше растрепано полотнище). Закономерности строения 7-го периода, унаследованные от 6-го, наплывают друг на друга и путают карты в дальнейшем прогнозировании развития ряда химических элементов. Тем не менее, ученые упорно продолжают прогностические поиски и, используя разные вероятностные методы, предсказывают существование устойчивых ядер химических элементов вплоть до № 180, хотя в виде отдельных островков . Но это сугубо специальная и во многом спорная тема, на которой я не буду останавливаться. [c.69]

Последовательность выполнения работы. 1. Снять спектр комбинационного рассеяния. Возбуждающая е-лшт ртути. Входная щель прибора 0,1 мм. Экспозиция 60—120 мин (чем больше молекулярный вес вещества, тем больше должна быть экспозиция). 2. Снять спектр железа. Щель 0,01 мм. Экспозиция 2 мин. 3. Определить волновые числа всех наблюдаемых линий комбинационного рассеяния. 4. Определить частоты колебаний атомов в молекуле. 5. Отнести каждую линию комбинационного рассеяния к определенному колебанию (зарисовать форму колебания и указать частоту). 6. Установить степень вырождения каждого колебания. [c.81]

В качестве примера на рис. 6.28 приведен спектр атомов серы в тиосульфате натрия. Разложение контура полосы на компоненты в /(-спектре поглощения серы в тиосульфате указывает на полное снятие вырождения р-уровня, что согласуется с тем, что кислородное окружение в этом соединении не имеет никаких элемен- [c.255]

Для таких распространенных мессбауэровских ядер, как Ее, 8н, Те, спины основного и возбужденного состояний соответственно равны V2 и Поэтому вследствие того, что снятие вырождения происходит только на величину т/, независимо от знака уровня, так как в выражении (XI.21) магнитное квантовое число mJ входит в формулу в квадрате, в неоднородном электрическом поле уровень / = 3/2 расщепится на два подуровня с энергиями [c.206]

Рассмотренная картина расщепления -уровней справедлива, если электрическое поле обладает строгой октаэдрической или тетраэдрической симметрией. При отступлении от этих видов симметрии может происходить дальнейшее расщепление двукратно и троекратно вырожденных уровней. В целом число компонент, на которое расщепляется тот или иной уровень, увеличивается с понижением симметрии электрического поля. Так, полное снятие вырождения -уровней достигается в поле ромбической симметрии и сохраняется в менее симметричных полях. [c.211]

Одним из важных следствий электрон-электронного отталкивания является снятие орбитального вырождения, предполагаемого решением волнового уравнения для атома водорода. В то вре- [c.72]

Под действием возмущения /-кратно вырожденный уровень расщепляется на несколько (самое больщее/) близких уровней. Говорят, что под действием возмущения вырождение снимается. Если расщепление произошло на / уровней, вырождение снимается полностью. Если некоторые уровни из ( 111.32) совпадают, вырождение снято неполностью. [c.137]

При вхождении атома или иона в молекулу возникает ситуация, аналогичная помещению их в электрическое поле, что приводит к снятию вырождения и появлению дополнительных энергетических состояний, число которых можно определить на основе теории кристаллического поля или теории поля лигандов (см. гл. 2 и 5). [c.231]

Для координационных соединений при решении вопроса о сте-реохимическом расположении лигандов вокруг центрального иона необходимо учитывать теорему Яна-Теллера если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, а в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать [c.119]

Во многих случаях для облегчения анализа спектров может быть применен чрезвычайно полезный метод, основанный на зависимости частот колебаний от масс атомов. Замещение атомов их изотопами, в частности замещение атомов водорода в углеводородах атомами дейтерия, заметно изменяет инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния н позволяет получить ряд важных сведений. Поскольку силовые постояниые практически не зависят от изотопического состава, исследование спектров полностью дейтерированных углеводородов позволяет получить допо.инительиое число частот для вычисления силовых постоянных и поэтому применяется в ряде с-дучаев. Кроме того, частичное дейтерирование симметричных молекул уменьшает их симметрию, изменяет правила отбора и приводит к расщ(шлению вырожденных колебаний на невырожденные (т. е. к снятию вырождения с некоторых колебаний). Подобные изменения часто чрезвычайно важны для определения и отнесения основных частот исходных (недейтерированных) углеводородов. [c.301]

Рис. 9,1. Снятие вырождения электронных спиновых состояний аир под действием приложенного магнитного поля. (06ра1ите внимание на различие в основном состоянии ЭПР и ЯМР.)

В противоположность термину сверхтонкое расщеп.гение термин тонкое расщепление используют в том случае, когда полоса поглощения расщепляется из-за снятия вырождения в результате расщепления в нулевом поле. Компоненты тонкого расщепления имеют различные интенсивности интенсивность центральных линий наибольщая, в то время как для боковых линий она наименьщая. В простых случаях разделение линий изменяется как функция Зсоз-0- 1, где 0 — угол между молекулярной осью 2 и направлением магнитного поля. [c.221]

Ауз = 5 и 7 м соответственно, для Sa Ava = 23 см" при переходе от газа к жидкости, а для Sea — 36 см". Как видно, чем меньше у сходственных молекул частота, т. е. упругость связи, тем сильнее ослабляет связь ван-дер-ваальсово взаимодействие. Изменяется при взаимодейств 1и и вероятность переходов, т. е. интенсивность полос. Нарушение первичной симметрии молекулы в результате взаимодействия ослабляет строгость правил отбора, в спектрах могут проявляться запрещенные частоты. В кристаллах поле симметрично распределенных зарядов может привести к снятию вырождения, например, в кристалле СОа снимается вырождение деформационного колебания V2 = 667 СМ и проявляются две частоты va 660 и 653 см". В спектре кристаллов могут проявляться также колебания решетки. Спектр молекул, изолированных в матрице (область менее 200—300 см" ), может отличаться от спектра свободных молекул, благодаря взаимодействию между ними и кристаллом матрицы, особенно для сильно полярных молекул. [c.178]

В органических свободных радикалах обычно неспаренный электрон находится на сильно делокализованных орбиталях и вырождение орбитальных уровней снято. Например, в ион-радикале /г-бензосемихиноне [c.226]

По теореме Яна-Теллера первого порядка и Пайерлса в подобных случаях всегда существует колебательное движение,смещающее адра таким образом, что симметрия молекулы снизится и вырождение будет снято. Произойдет расщепление этой частично заполненной зоШ) относительно уровня Ферми, и сплошная проводящая металлическая система одномерного типа превратится в диэлектрик. Все это указывает на малую вероятность бесконечной поликумуленовой конфигурации для карбина. Вероятность же существования полииновой конфигурации соответствует плохой проводимости, и ее плотность 1,97 почти вдвое меньше плотности алмаза. [c.90]

Наличие электронного спина и связанного с ним магнитного момента lie обусловливает возможность снятия вырождения спиновых состояний внешним магнитным полем и индуцирования переходов между ними. Эти переходы происходят с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30...2 мм) области (СВЧ диапазон 9...35 ГГц интервал значений индукции постоянного магнитного поля 0,34—1,25 Т), что и называют электронным парамагнитным резонансом. В зарубежной литературе используется термин электронный спиновый резонанс (ESR), однако в рассматриваемом методе радиоспектроскопии состояния из-за спинорбитальной связи не являются чисто спиновыми, поэтому более адекватно название ЭПР или даже парамагнитный резонанс. [c.54]

Спонтанное снятие этого вырождения происходит в результате эффекта Яна — Теллера. Так, например, при образовании иона СН4+ удалением электрона в СН4 с одной из трижды вырожденных орбиталей /2 вместо одного пика наблюдается три максимума, а при плохом разрешении — широкая полоса. Ян-тел-леровское возмущение дважды вырожденного состояния приводит к появлению двух максимумов, частью не разрешенных, т. е. также к уширению полосы. Аналогичное возмущение для двухатомных молекул называют эффектом Реннера — Теллера. [c.144]

Эффект Фарадея зависит от частоты используемого света. Изменяя частоту падающего света в значительном интервале, можно получить зависимость угла вращения от частоты а((а), т. е. кривую ДМОВ. Для приведенных примеров снятия вырождения уровней в поле (рис. XIV.6) кривые ДМОВ будут существенно различны. Для переходов (рис. XIV.6, а) дисперсионные кривые показателей преломления л (ш) и /ir( u) сдвинуты относительно друг друга, и кривая ДМОВ показана на рис. XIII.5. Для вырожденного основного электронного состояния (рис. XIV.6, б) заселенности расщепленных подуровней в магнитном поле различны. Это существенно изменяет форму кривой а((о) даже больше, чем различие в собственных частотах соо(г) и юо(/). Поэтому кривая разности п/(и>)—Пг(ш) практически по форме повторяет кривую л (со) или кривую ДОВ (см. гл. VHI). [c.256]

Когда одного квантового числа достаточно для определения энергетических состояний системы с двумя или более степенями свободы, то такую систему называют вырожденной. Для того чтобы объяснить тонкую структуру спектра водородоподобного атома, было необходимо снять вырождение. Это означает, что, по крайней мере, два квантовых числа должны вносить вклад в энергию системы. Зоммерфельд нашел, что вырождение в его модели атома может быть снято посредством рассмотрения релятивистского изменения массы электрона при двилсении его вокруг ядра. Когда электрон вращается по эллипсу вокруг ядра, его скорость непрерывно изменяется в зависимости от его расстояния от ядра. Из специальной теории относительности известно, что масса частицы увеличивается с возрастанием скорости. Действительно, можно обнаружить небольшое различие между энергиями круговой и эллиптической орбит, которое является функцией побочного квантового числа Пф это может объяснить физический смысл деления каждого главного уровня энергии энергетических уровней атома [c.36]

Математическая обработка систем с вырожденными энергетическими состояниями и способы снятия вырождения часто являются важными проблемами. Для частицы в трехмерном ящике вырождение может быть снято использованием ящика, в котором а ф b Ф с. Если ребра ящика а, b и с не будут кратны одной и той же величине, то все энергетические уровни будут невырождены. Таким образом, довольно просто можно получить невырожденные энергетические уровни для частицы в ящике однако для атомов и молекул это далеко не всегда так. [c.58]

Когда выражают энергию электрона с помощью 5-, р-, Л- и /-состояний, в действительности принимают во внимание только два из четырех квантовых чисел, необходимых для полного оппсанпя энергии электрона в атоме. Вообще такая конфигурация будет сильно вырожденной, поскольку ие учитывается межэлектронное отталкивание и спин-орбитальное взаимодействие. Хотя эти силы могут быть относительно малы, они тем не менее способствуют снятию сильного вырождения, которое может быть у данной электронной конфигурации, включающей в себя электроны, расположенные вне заполненного электронного слоя. Чтобы узнать, как эти дополнительные взаимодействия снимают вырождение у электронной конфигурации, полезно рассмотреть два крайних случая связь Рассел — Саундерса или 5-связь, с одной стороны, и //-связь — с другой. [c.179]

Есть и другое важное обстоятельство, которым до сих пор пренебрегали, вытекающее также из величин ЭСКП. Видно, что пики двух горбов наблюдаются для электронных конфигураций и d , а не для d и d , как наблюдали экспериментально. Объяснение этому несомненно вытекает из того факта, что для d - и -конфигураций, например для комплексов и Си , невозможна правильная октаэдрическая структура для комплексов этих ионов обычно имеет место тетрагонально искаженная октаэдрическая форма. Электронные конфигурации основных состояний спин-свободных комплексов dldy и указывают, что разрыхляющая -у-орбиталь вырождена и электрон может находиться либо на dx2 y2-, либо на йг2 -орбитали. Однако, согласно теореме Яна-Теллера, если основному состоянию системы соответствует несколько эквивалентных вырожденных энергетических уровней, искажение системы должно снять вырождение и понизить один из энергетических уровней системы. Если, как в рассматриваемом случае, есть два вырожденных уровня, энергия одного из них повышается, а энергия другого на столько же понижается. Мы знаем сейчао, по крайней мере для комплексов Си , что искажение сводится к приближению четырех лигандов в плоскости ху к иону меди и удалению двух лигандов, расположенных на оси z в транс-положении. Таким образом, dz2- и 2-( з-орбитали более не вырождены энергетически первая лежит ниже и она предпочтительно будет заполняться. Найденная для d - и -систем дополнительная устойчивость называется энергией стабилизации на — Теллера. Она равна величине А, увеличение которой обусловлено приближением четырех лигандов к центральному иону. Для гидратированного иона Си эта дополнительная энергия была оценена примерно в 8 ккал1моль. [c.292]

Рис. 6.39. Снятие вырождения газообразных ноиов Со(И) и У(1П) кристаллическим полем (а), спнн-орбитальным взаимодействием (б) и магнитным полем (в)

Об этом говорит теорема Яна — Теллера Если нелинейная система имеет вырожденные энергетические уровни в основном состоянии, то такое состояние будет неустойчивым, и в системе возникнут искажения, стремящиеся снять вырождение и сделать один из уровней более устойчивым [к-25]. Примером могут служить комплексы иона с шестью одинаковыми лигандами. Электронная структура иона в октаэдрическом поле шести лигандов состоит из двух уровней (/2,,) и (е,.) Заселение высшего уровня (е У осуществляется двумя способами х и ( г=)Ч х > ) > т. е. основное электронное состояние дважды вырождено. Согласно теореме Яна — Теллера при этом октаэдр СиХб не будет стабильным и исказится, перейдя в конфигурацию тетрагональной бипирамиды с четырьмя короткими связями Си—в плоскости хоу и двумя длинными связями Си— Х, направленными вдоль оси 2. В поле тетрагональной симметрии вырождение снимается, энергии d-J- nd y2-орбиталей уже не равны (см. рис. 102). На высшей Орбитали находится теперь один электрон, а на более низкой — два электрона вместо трех электронов на высшем уровне (е ) в октаэдре. Поэтому электронная энергия системы понижается, и ядерная конфигурация тетрагональной [c.244]

В соответствии с теорией Яна-Теллера это состояние неустойчиво. Снятие вырождения может произойти путем деформации октаэдра и превращения его р тетрагональную бипирамиду. В поле тетрагональной симметрии вырождецие снимается, энергии й, и уже не равны. На высшей орбитали находится один электрон, [c.120]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология