Трифторметильный радикал водорода

К— Х на ионы в )5]у1-процессе заряд на реакционном центре монотонно возрастает с увеличением степени разрыва С—Х-связи). Если же это требование не соблюдается, можно ожидать отклонений от принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда. Рассмотрим, например, реакции отрыва атома водорода от углеводородов метильным и трифторметильным радикалами (рис. 3). Несмотря на практически одинаковые тепловые эффекты этих процессов, энергия активации второго из них значительно меньше и переходное состояние во втором случае значительно ближе к исходному [27]. Это связано со стабилизацией переходного состояния второго процесса за счет частичного переноса заряда на трифторметильный радикал. [c.128]

В приведенных работах были использованы растворы в эфи-ре, однако было найдено, что 30% водные растворы перекиси водорода реагируют с ацетоуксусным эфиром подобны.м же образом. Интересно отметить, что 4, 4, 4-трифторацетоуксус-ный эфир в этих условиях дает тот же самый радикал СН2СООС2Н5, что и ацетоуксусный эфир трифторметильного радикала при этом не образуется. Использование ацетонилацетона приводит к дикетонам С]в через стадию 2-ацетилэтильных радикалов. [c.203]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

При отрыве атома водорода трифторметильным радикалом от хлор- и фторсодержащих алканов наблюдается снижение энергии активации и предэкспонен-циальных множителей уравнения Аррениуса. Однако благодаря высокой реакционной способности трифторметильного радикала скорость реакций отрыва атома во- [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология