Хэммонда постулат

Для применения теории переходного состояния, а также при анализе данных по зависимости реакционной способности реагентов от структуры весьма полезен постулат Хэммонда. Постулат утверждает, что если в ходе реакции образуется нестабильное промежуточное соединение, то переходный комплекс будет близок к нему по структуре. Связано это с тем, что нестабильному промежуточному соединению отвечает неглубокий минимум на диаграмме изменения энергии системы вдоль координаты реакции, расположенный вблизи максимума кривой. Постулат Хэммонда позволяет предсказать структуру переходного состояния и способ его стабилизации. Например, промежуточным соединением в реакции, катализируемой лизоцимом, является карбоксоний-ион (рис. 2.2). Поскольку это нестабильное высокоэнергетическое соединение, есть основания считать, что переходное состояние имеет структуру карбоксоний-иона. [c.49]

Можно задать вопрос откуда Y+ знает , присоединение к какому атому даст наиболее стабильный карбокатион Как и и аналогичном случае ароматического электрофильного замещения (т. 2, разд, 11.3), на основании постулата Хэммонда можно утверждать, что карбокатиону более низкой энергии предшествует переходное состояние с более низкой энергией. Правило Марковникова справедливо и для галогенозамещенных ненасыщенных соединений, так как галогены стабилизируют карбокатион резонансом [c.152]

ОСНОВНЫЕ КОНЦЕПЦИИ МЁХАНИЗМА КИНЕТИЧЕСКИЙ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ, ПОСТУЛАТ ХЭММОНДА, ПРИНЦИП КЕРТИНА ГАММЕТА [c.150]

Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие прочные связи с водородом, например атомы фтора, проявляют очень низкую селективность, в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например атомы брома, проявляют высокую селективность. Алкильные, ацильные и алкоксильные радикалы обладают умеренной селективностью. Согласно постулату Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например [c.221]

ХФУК, кислота 5/585-587 Хэгга правило и фазы 3/75, 76 Хэммонда постулат 5/642 4/422 Хэсса метод 3/531, 557 Хюккеля [c.747]

Постулат Хэммонда. Согласно этому постулату переходное состояние высокоэкзотермической реакции близко к исходным соединениям (по своей конфигурации и энергии), а эндотермической реакции — к продуктам реакции. В переходном состоянии термонейтральной реакции рвущаяся связь реагента и образующаяся связь продукта ослаблены примерно наполовину. Хотя принцип сформулирован качественно, он допускает ориентировочные оценки. Так, например, реакция СНд-с СН4 протекает с энергией активации, равной 58 кДж/моль. Для реакции СН, - с более слабой С — Н-связью энергия активации будет меньше разница в энергиях активации должна быть меньше разницы в прочностях связи. В первом приближении Е 0,5 ДОн-r-Для этана, относительно метана, ADr h = 25 кДж/моль, АЕ 12 кДж/моль и можно ожидать для реакции СНз - с С Нв - 46 кДж/моль, экспериментальное значение = 49 кДж/моль. Постулат Хэммонда объясняет уменьшение селективности реагента при [c.182]

В количественном отношении параметр И7 определяет максимальную скорость реакции при ее самопроизвольном протекании [см. уравнения (5.61) и (5.62)], а параметр X—кривизну графика бренстедовской зависимости. Дважды дифференцируя Д нА по ДF°нA, можно показать, что 6Д на/6Д/ на =Таким образом, теорию Маркуса можно рассматривать как частный случай количественного выражения постулата Хэммонда [27]. [c.134]

Поскольку переходные состояния имеют практически нулевое время жизни, их невозможно наблюдать непосредственно и об их геометрии можно только делать заключения на основании косвенных данных. Часто такие заключения бывают вполне основательны. Например, в реакции типа 5к2 (разд. 10.1) между СНз1 и 1 (реакция, при которой продукт идентичен исходному соединению) переходное состояние должно быть совершенно симметричным. Однако во многих случаях невозможно прийти к таким легким выводам, и тогда на помощь приходит постулат Хэммонда [10], который гласит геометрия переходного состояния похожа на геометрию тех веществ, к которым оно ближе по свободной энергии, и это относится к каждой стадии реакции. Так, в случае экзотермической реакции, подобной изображенной на рис. 6.1, переходное состояние больше похоже на реагенты, чем на продукты, хотя здесь разница не слишком велика, так как величина АС с обеих сторон значительна. Этот постулат очень полезен при рассмотрении реакций, в ходе которых образуются интермедиаты. В реакции, показанной на рис. 6.2,а, первое переходное состояние по энергии намного ближе к интермедиату, чем к реагентам, поэтому можно предполагать, что и геометрия его больше похожа на геометрию интермедиата, а не на геометрию реагентов. Точно так же второе переходное состояние по величине свободной энергии намного ближе к интермедиату, чем к продуктам, и потому по геометрии больше похоже на интермедиат, а не на продукты. О структуре интермедиатов обычно известно больше, чем о структуре переходных состоя- [c.282]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Это утверждение лучше всего обсуждать, опираясь на диаграммы потенциальной энергии. Случай ( ) иа рис. 4,8 соответствует сильно экзотермичной стадии реакции с иизкой зиергпей активации. Из постулата Хэммонда следует, что на этой стадии переходное состояние будет структурно сходно с реагентом, так как они относительно близки по энергии н, следовательно, взанмопревращение осуществляется путем сравнительно небольших структурных изменений. В случае (2) [c.151]

Важность концепция, заключев-вой н постулате Хэммонда, состоит а том, что она позволяет в определенных случаях обсуждать структуру переходного состояния на основе структуры интермедиатов, реагентов иле продуктов в многостадийной реакционной последовательности. Однакс важно помнить, что этот постулат также ясно указывает, что ео многн стадиях такое сравнение неправомерно, так как переходное состояние не похоже достаточно близко ни на реагент, ни на продукт реакции. Чтобы имело смысл обсуждение структуры переходного состояния иг оснрве. его сходства с другими состояниями в реакционной последова-тельвостп, необходимо иметь свидетельства того, что энергия двух сравниваемых частиц близка. [c.152]

Это заключение диаметрально АН противоположно хорошо известному иринтщиу физической органической химии, который назьшается постулатом Хэммонда. В своей простейшей формулировке постулат утверждает, что переходное состояние [c.305]

Ионизация иредставляет собой эндотермический процесс, и согаасно постулату Хэммонда для эндотермических реакций (глава 2) нереходное состояние для иоиизации подобно карбокатнон Поэтому любые факторы, [c.744]

Планка 3/1113 2/717, 754 5/868 радиоактивная 4/316 распада ядер 4/316 Ридберга 2/721 Тафеля 2/934 тонкой структуры 2/148 Фарадея 5/107, 106, 921 4/1030 эбулиоскопическая 5/799, 800 Постоянная жесткость воды 2/282, 283 Постоянства состава закон 4/150, 866 3/413 3/508,512. См. также Несте-хиометрия Постреллнкативная репарация 4/493 Пасттрансляционная модификация белков 2/395 3/197-199 Постулат Планка 5/956 Хэммонда 5/642 Поташ 1/711, 1095 3/439 4/681, [c.689]

H...О в 2,05 10" м, ДЯ= 2 кДж/моль и переносом заряда с О на Н всего на 2 10" заряда электрона. Поэтому в настоящее время для реакций в растворе едва ли возможно провести четкую границу между тройным столкновением и бимолекулярной реакцией RH с короткоживущим столкиовительным комплексом RH О2. Как 0—0, так и С—Н-связи неполярны, а конечный продукт реакции Н2О2 полярен. Реакция (3) эндотермична и, в соответсвии с постулатом Хэммонда, полярно переходное состояние этой реакции. Поэтому в полярной среде реакция должна идти быстрее, с чем согласуются экспериментальные данные для бензальдегида при 303 К Аз = 5,4 10" в ССЦ и [c.375]

В учебник дополнительно включены некоторые теоретические представления, ряд новых реакции и методик большее внимание уделено таким вопросам, как постулат Ингольда — Хэммонда и ему подобные концепции, связь между реакционной способностью и селективностью, влияние полярных факторов на свободнорадикальные реакции, применение кинетических методов, изотопные эффекты и использование изотопных меток, химия метиленов и дегидробензола, использование апротонных растворителей, синтетическое использование гвдроборирования и реакции Виттига. [c.8]

В тех случаях, когда Кнабл = ь константа скорости ионизации часто используется для оценки устойчивости, а следовательно, и структуры помежуточно образующегося карбениевого иона. При этом подразумевают, что 1) переходное состояние стадии ионизации имеет структуру, близкую к структуре промежуточно образующегося иона, что, вероятно, справедливо только для сильно эндотермичных процессов (постулат Хэммонда) 2) устойчивость иона оценивается относительно устойчивости реагента. Большая часть результатов, особенно по реакциям сольволиза, нуждается в очень тщательной проверке, поскольку данные по относительным скоростям могут быть искажены за счет нуклеофильного содейст ВИЯ растворителя отрыву уходящей группы (что зависит как от [c.535]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Согласно постулату Хэммонда, переходное сосгояние в сильно экзотермичных реакциях близко к начальному состоянию, т. е. разрыхление связи С—Н невелико, и, следовательно, природа этой связи мало влияет на течение реакции. Только в случае фтора стадия отрыва атома водорода галогеном из углеводорода является экзотермичной и, соответственно, фторирование относится к наименее селективным реакциям галогенирования. [c.623]

Промежуточная структура на пути реакции, которая имеет наиболее высокое, но минимальное среди возможных значение энергии Гиббса, называется активированным комплексом. Активированный комплекс обладает всеми свойствами обычной молекулы, состоящей из АГ атомов, за исключением того, что в нем одна из (ЗЫ - 6) колебательных степеней свободы трансформирована в степень свободы поступательного движения, что и обуславливает вероятность распада активированного комплекса. Время жизни активированного комплекса при 298 К составляет около с. О его геометрии (конфигурации) можно судить на основании косвенных данных. В частности, Хэммонд постулирует следующее правило геометрия (конфигурация) активированного комплекса похожа на геометрию (конфигурацию) тех веществ реакционной системы, к которым он ближе по энергии Гиббса. Согласно этому постулату активированный комплекс высокоэкзотермической реакции по конфигурации близок к исходным соедгае-ниям, а эндотермической реакции - к продуктам реакции. [c.129]

Из энергетической диаграммы следует, что энергия переходного состояния стадии ионизации Я—2 близка к энергии продукта первой стадии, карбокатиона. Следовательно, переходное состояние похоже на карбокатион и в струк1урном смысле, тогда структурные факторы, понижающие энергию карбокатиона, должны понижать и энергию переходного состояния. Это является следствием постулата Хэммонда, подробнее рассмотренного в гл. 13. Другими словами, чем стабильнее тем выше скорость 5 г1-реакции субстрата Я2. [c.96]

Углубленный курс органической химии Книга 1 (1981) -- [ c.151 , c.152 ]

Общая органическая химия Т.1 (1981) -- [ c.535 ]

Органическая химия Том1 (2004) -- [ c.149 , c.170 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.61 ]

Механизмы биоорганических реакций (1970) -- [ c.42 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.13 , c.225 , c.228 , c.282 , c.292 , c.294 ]

Электроны в химических реакциях (1985) -- [ c.57 , c.58 ]

Структура и механизм действия ферментов (1980) -- [ c.49 , c.50 ]

Введение в изучение механизма органических реакций (1978) -- [ c.166 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология