Трифторметильный радикал

Более кислый характер орто-ксилола наблюдается и в ре акции присоединения трифторметильного радикала к ароматическому кольцу, относительная скорость которой определяется основностью углеводорода [51. Это видно из таблицы относительных скоростей [c.56]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 эб) , и Котрелл ° полагает, что, комбинируя это значение со значением потенциала появления иона трифторметильного радикала СРз из двух фторированных этапов, он точнее оценивает энергию разрыва связи С--С 97 ккал/моль для гексафторэтана и 90 ккал/моль для 1,1,1-трифторэтана. Для объяснения таких высоких результатов Котрелл принял, что при расщеплении обоих этапов образуются осколки, обладающие избыточной кинетической энергией (около 1 эв). Однако Прайс считает, что значение потенциала ионизации трифторметильного радикала, найденное методом электронного удара, в действительности само но себе выше примерно на 0,5 эв, так что в процессе диссоциации осколки приобретают еще большую кинетическую энергию. Если же рассчитать энергию разрыва связи в гексафторэтане, исходя из теплоты образования трифторметильного радикала и собственно этана, получают значение 69 ккал/моль °, что подтверждается некоторыми кинетическими соображениями. [c.283]

Принятие более низкого значения ионизационного потенциала трифторметильного радикала, как предложили некоторые авторы , вызвало бы необходимость гипотезы о том, что энергия диссоциации фтор-углеродной связи невероятно высока (около 140 ккал) или что процессы диссоциации при электронном ударе в четырехфтористом углероде и особенно в трифторметане протекают с образованием возбужденных осколков. Последнее предположение находится в противоречии с обычными примерами процессов диссоциации, в результате которых наряду с радикал-ионом образуется единственный атом. [c.361]

Возражения , выдвинутые против высокого значения потенциала ионизации трифторметильного радикала, достаточно серьезны, чтобы оправдать повторное исследование данного вопроса. Однако эта величина принята в настоящем обзоре потому, что она, по-видимому, рассчитана на основе точных экспериментальных измерений. Выбор значения теплоты образования трифторметильного радикала, сделанный ниже, может быть подтвержден данными, отличными от полученных методом электронного удара. [c.361]

Наилучшее значение теплоты образования трифторметильного радикала равно —115 5 ккал/моль. Если теплота образования хлортрифторметана не слишком сильно отклоняется от предполагаемой, это приводит к величине энергии диссоциации хлор-углеродной связи около 80 ккал, близкой к той, которая [c.361]

Энергия диссоциации углерод-углеродной связи в гексафторэтане может быть получена из теплот образования трифторметильного радикала (—115 ккал/моль) и гексафторэтана. Экспериментальное значение теплоты образования последнего (—303 ккал/мо/1ь) приводит к энергии диссоциации связи 73 10 ккал/моль, что меньше, чем в этане (83 ккал/моль) Выше уже отмечалось, что величина теплоты образования гексафторэтана может быть занижена примерно на 10 ккал/моль. Необходимо поэтому заключить, что величина энергии диссоциации углерод-углеродной связи в гексафторэтане, вероятно,, должна быть близка к значению этой же энергии в этане (около 83 ккал/моль). Однако попытки измерения этой величины посредством пиролиза в струе толуола потерпели неудачу из-за того, что реакция оказалась гетерогенной . [c.364]

Сообщается [110], что трифторметильный радикал замещает метильный радикал в тетраметил сил ане при 150 °С в газовой фазе [c.105]

В противоположность этому радикал СР проявляет электроноакцепторное действие и по / -, и по / -механизмам, что приводит к оттягиванию электронов связей от соседних с ним положений и затруднению электрофильной атаки. Этот эффект часто используют при разработке лекарственных препаратов и сельскохозяйственных химикатов, вводя в их молекулы трифторметильные радикалы. Радикал СР занимает значительно больший объем, чем атом фтора, в связи с чем с точки зрения биологической активности по описываемому ниже механизму "эффекта маскировки" активен только атом фтора, тогда как эффект повышения липофильности является специфической особенностью трифторметильного радикала. [c.13]

При взаимодействии FjI со спиртовым раствором щелочи реакция идет по уравнению F3I + КОН = HF3 + KOI, т. е. иод оказывается поляризованным положительно. Следовательно, трифторметильный радикал обладает довольно большим электросродством. [c.530]

Замещение радикалами, <шодно генерированными из карбо-ксилатов, относительно неэффективно. Одно время считали, что ацилирование представляет собой реакцию замещения ацил-оксильными радикалами, но теперь известно, что эта реакция протекает путем окисления ароматического субстрата. Единственные надежно установленные случаи атаки радикалов наблюдаются только тогда, когда субстратом служат ароматические соединения, устойчивые к анодному окислению. Выходы обычно низкие (< I5%) распределение соответствующих изомеров аналогично распределению, найденному для реакции за мещения радикалами, генерированными термическим разложением пероксидов. Б случае анодного трифторметилироваиия пиридина эчектрофильная природа трифторметильного радикала проявилась [113] в заметном предпочтении замещения в р но ложен ие. [c.441]

Теперь рассмотрим радикал СРз. Этот радикал гораздо более электрофилен, чем СНз , т.е. уровень его ОЗМО лежит ниже уровня ОЗМО метильного радикала, скажем, между ВЗМО СНР=СР2 и ВЗМО СН2=СНР. Трифторметильный радикал в случае обоих алкенов будет вести себя как электрофил, т.е. наиболее важным будет взаимодействие с ВЗМО обоих алкенов, и поэтому в обоих случаях преимущественно будет наблюдаться присоединение по менее замещенному а-концу с наибольшей плотностью ВЗМО. [c.564]

После успешного использования фторсодержащих стероидов и 5-фторурацила в качестве лекарственных средств стало понятно, что фтор в различных положениях молекулы может усиливать физиологическое действие препаратов на организм. Наилучшие результаты получены в исследованиях, в которых в молекулы биологически активных соединений вводили трифторметильную группу. Оказалось, что это одна из важнейших групп и ей было уделено значительное внимание. Автор рекомендует для вхождения в эту область прекрасный обзор по всем аспектам введения трифторметильной фуппы в органические молекулы прямым действием [1]. В общем виде перфторалкильная группа может быть введена в молекулу как радикал, нуклеофил и электрофил. Причем место введения и трансформация имеющихся функциональных групп могут оказать существенное влияние на реализацию процесса как в лабораторной практике, так и в промышленности. Наибольшие успехи были достигнуты в плане проведения перфторалкилирования, протекающего с участием коротко-живущих перфторалкильных радикалов. Трифторметильный радикал по природе электрофилен [2], и его генерация может быть осуществлена несколькими способами [1] [c.12]

В приведенных работах были использованы растворы в эфи-ре, однако было найдено, что 30% водные растворы перекиси водорода реагируют с ацетоуксусным эфиром подобны.м же образом. Интересно отметить, что 4, 4, 4-трифторацетоуксус-ный эфир в этих условиях дает тот же самый радикал СН2СООС2Н5, что и ацетоуксусный эфир трифторметильного радикала при этом не образуется. Использование ацетонилацетона приводит к дикетонам С]в через стадию 2-ацетилэтильных радикалов. [c.203]

Трифтор Одметан легко вступает в типичные гомолитические реакции, образуя свободньш трифторметильный радикал. [c.181]

Радикалы присоединяются к алленам более медленно, чем к изолированным или сопряженным диенам. Более того, константы скорости присоединения радикала метила к алленам не зависят от размера заместителей у аллена. Из этого был сделан вывод, что присоединение направляется на центральный углеродный атом [237]. С другой стороны, Хасцельдин [П нашел, что трифторметильный радикал (получаемый облучением трифториодметана) присоединяется к конечному углеродному атому аллена. Разрешение этого противоречия потребовало приписать метильной группе нуклеофильные свойства, а трифторметильной — электрофильные [237]. Сернистые радикалы (И8 тиолов при высоких температурах) дают с алленом равные количества 1- и 2-продуктов присоединения [238], Недавние исследования с трифенилметильным радикалом указывают на предпочтительную атаку терминальных протонов алленовой [c.663]

При облучении ультрафиолетовым светом трифториодметан присоединяется к олефинам, причем первая стадия заключается в присоединении трифторметильного радикала F. [c.194]

Потенциал появления иона трифторметильного радикала СР+ из других перфторпарафинов такой же, как и потенциал появления СРз из гексафторэтана (14,4 эв). Отсюда верхнее предельное значение энергии разрыва связи С—С в н-нерфтор-пронане и н-иерфторгексане равно 124 7 ккал/моль. Исключение составляет н-перфторбутан, для которого потенциал появления СР равен 13,5 эв. Это различие объяснить не удалось, однако комбинирование последней величины с измеренным потенциалом ионизации трифторметильного радикала СРз приводит к весьма приемлемому значению прочности связи С—С в 4 10 (3,4 эв). [c.283]

Недавние прямые определения потенциала ионизации трифторметильного радикала дали значения примерно 10 эв. однако, комбинируя их со значениями потенциала появления СР из трифторметилгалогенидов, получают слишком низкую оценку прочности связи углерод—галоген. Чтобы избежать этого, Дайблер предложил принять произвольно выбранную величину 9,3 эв, в то время как Прайс рассматривал несколько более высокое значение 9,5 эв. В обоих случаях вычисленная прочность связи С—Р в четырехфтористом углероде оказывается ближе к значению 120 ккал/моль, чем к величине 145 ккал/моль, и значение для энергии разрыва связи С—Р в гексафторбензоле с учетом, что /(СаРб) = Л0,6 эв, представляется неоправданно высоки.м. [c.314]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

Сведения относительно энергии диссоциации углерод-углеродных связей в высокофторированных соединениях немногочисленны. Все значения энергий диссоциации углерод-углеродных связей в перфторуглеродах, полученные методом электроного удара, оказались неожиданно высокими. Так, Дайблер, Риз и Молер 2 получили значения потенциалов появления иона трифторметильного радикала из 1,1,1-трифторэтана и гексафторэтана, равные соответственно 14,0 и 14,3 эв. Вместе с ионизационным потенциалом трифторметильного радикала (10,1 в) это дает для энергий дисоциации углерод-углеродных связей в указанных двух соединениях значения 90 5 и 99 5 ккал. [c.363]

Следовательно, трифторметильный радикал всегда присоединяется к конечной метиленовой группе в соответствии с этим присоединение не зависит от поляризаци.и двойной связи. В темноте при комнатной температуре никаких реакций не происходит. [c.141]

Важно решить вопрос, каким путем разлагается соединение 5 путем а-элиминирования, давая трифторметильный радикал (реакция 126), или в результате реакции со второй молекулой нитро-окиси, образуя арсониевую соль 6, при распаде которой выделяется 0.-трнфторметил-быс-(трифторметил)гидроксилами реакция (129)] [c.152]

Как видно из таблицы, атом фтора - типичный о-рто-пара-ощетж-рующий заместитель, а трифторметильный радикал — жета-ориентирую-щий заместитель. Как следует из значения константы Тафта а , фтор обладает более сильным электроноотталкивающим эффектом по механизму сопряжения, чем хлор. Этот эффект обусловлен взаимным отталкиванием непосредственно связанного с тт-электронной системой атома фтора, содержащего три изолированные электронные пары, и находящимися у ближайшего к нему углеродного атома тт-электронами (/. -эффект). Поэтому фторбензолы относительно легко подвергаются электрофильной атаке в и ар я-положение. Однако, поскольку по электроноакцепторному эффекту по отнощению к а-электронам (как видно из сравнения величин ) фтор превосходит даже радикал СГд, положе- [c.12]

С другой стороны, исследован ряд соединений, подавляющих секрецию различных мужских гормонов, в качестве препаратов для лечения болезней, связанных с избытком мужских гормонов (волосатость, облысение, прыщи и т.п.), а также для лечения возникающего вследствие аномалий мужских гормонов рака предстательной железы. Однако вследствие побочных эффектов - непременного спутника всех гормональны)( препаратов, обладающих многосторонним действием, -до настоящего времеш4 не найдено препарата, пригодного для клинического применения. В то же время флутамид, вещество, содержащее трифторметильный радикал, обнаруживает определенный эффект при относительно небольшом побочном действии [ 33 ] При введении фтора в положения 6 а и 9 а гормона желтого тела наблюдается значительное повышение активности этого гормона, тогда как б р-фтор дает лишь очень слабую активность, а в случае 6,6-дифторпроизводных активность вновь существенно возрастает. 6,6-Дифторноргестерон проявляет сильный эффект при пероральном введении. [c.513]

При отрыве атома водорода трифторметильным радикалом от хлор- и фторсодержащих алканов наблюдается снижение энергии активации и предэкспонен-циальных множителей уравнения Аррениуса. Однако благодаря высокой реакционной способности трифторметильного радикала скорость реакций отрыва атома во- [c.292]

Ионизационный потенциал трифторметильного радикала, определенный непосредственно методом электронного удара, значительно выше (10,1 и Котрелл ° по агает, что, [c.283]

Смотреть страницы где упоминается термин Трифторметильный радикал: [c.67] [c.144] [c.274] [c.222] [c.203] [c.110] [c.110] [c.283] [c.314] [c.361] [c.362] [c.364] [c.141] [c.504] [c.524] [c.525] [c.537] [c.292] [c.283] [c.283] [c.314]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология