Энергия диссоциации связи численные значения

Величины энергий диссоциации связей брались по литературным данным [65, 339]. Численное значение колебательной константы со , входящей в параметр р формулы (161), мало отличается от валентного колебания соответст- [c.260]

Для разрыва молекул хлора на атомы требуется нагревание или освещение. Энергия, необходимая для разрыва связи, эквивалентна количеству энергии, выделяющемуся при рекомбинации двух атомов хлора в молекулу. Количество энергии, затрачиваемое для разрыва связи или выделяющееся при образовании связи, называется энергией диссоциации связи ф). Эта величина характерна для каждой связи. Для связи С1—С1 она составляет 58 ккал/моль (242,83-10 Дж/моль). В табл. 2 приведены энергии диссоциации, измеренные для ряда связей. Эти энергии меняются в широких пределах, от непрочных связей 1—1 [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль)] до очень прочных, например Н—Р [135 ккал/моль (565,22-10 Дж/моль)]. Хотя по мере совершенствования экспериментальных методов численные значения могут изменяться, общая тенденция ясна. [c.50]

Как видно из приведенных выше формул, энтальпия активации мало отличается по своему численному значению от энергии активации по теории столкновения, потому что величина члена НТ менее 1 ккал/моль при температурах ниже 500°К. Аналогично энергии активации энтальпия активации обусловлена энергией диссоциации связи, разрывающейся в реакции (или, точнее, в переходном состоянии реакции). Физический смысл энтропии активации отличается, однако, от смысла [c.181]

Книга содержит исчерпывающий обзор всех экспериментальных данных по энергиям связей. В ней дана подробная сводка численных данных по энергиям диссоциации связей с детальной библиографией и критическим рассмотрением надежности отдельных значений. Предназначена для широкого круга химиков. [c.396]

Скорость fee разрыва одной из Пс равных и независимых связей равна произведению Пс на скорость кь разрыва отдельной связи. Если связи не остаются независимыми, то это будет означать, что не один, а несколько осцилляторов приобретает колебательную энергию, достаточную для диссоциации. В зависимости от связи подобная кооперативная область может насчитывать около 5 или более осцилляторов [35]. В данном случае экспериментально определенная величина i/o обозначает полную колебательную энергию, необходимую для всех (связанных) атомов, которые участвуют в одном акте разрыва цепи. Это могло означать, что потенциальный барьер между соседними положениями несвязанных атомов значительно меньше Uq. Подобный смысл Uo приходится иметь в виду, когда численное значение Uo сравнивается с другими энергиями активации. [c.150]

Значительная часть приводимых в таблице значений энергии диссоциации основана на результатах измерений констант равновесия реакций образования данного соединения. В этих случаях в третьей графе кроме метода измерения константы равновесия, как правило, указывается соответствующая реакция. Рекомендуемые значения могут отличаться от полученных в оригинальных работах, поскольку в настоящей таблице и табл. 4 все численные значения представляют систему взаимно согласованных величин. В связи с этим данные, полученные при экспериментальных измерениях энергий диссоциации, были пересчитаны на основании принятых в табл. 4 энтальпий образования одноатомных газов с учетом изменения энергий диссоциации тех молекул, которые использовались в оригинальных работах как стандартные. [c.18]

Используя значения энергии связи, можно вычислять энтальпии различных реакций, в частности стандартные энтальпии образования химических соединений. В приложении 3 дана таблица средних энергий связи. Энергия связи в двухатомных молекулах, как уже говорилось, численно равна энергии диссоциации, значения которой для ряда наиболее интересных молекул сведены в таблице приложения 2. [c.208]

Б. Определите значения энергии активации стадии (2) и энтальпии диссоциации связи (О—Р) в РгО с учетом разумной оценки энергии активации тримолекулярной стадии (4) и численных [c.142]

Под энергией сопряжения свободного радикала мы разумеем разность между теплосодержанием свободного радикала и его вкладом в теплосодержание молекулы, когда этот радикал находится в связанном состоянии. Чем больше будет величина сопряжения в радикалах, получаюш,ихся при диссоциации молекулы, тем, естественно, меньше будет энергия диссоциации по сравнению со средней энергией связи. Мы можем процесс диссоциации представить себе состояш,им из двух стадий 1) разрыв связи с образованием двух радикалов при фиксированном (таком, как в молекуле) положении атомов и электронов 2) перестройка радикалов в соответствии с взаимодействием неспаренного электрона свободного радикала с остальными связями в радикале. Затрата энергии на первый процесс равна средней энергии связи Q. Выигрыш энергии во втором процессе равен энергии С сопряжения неспаренного валентного электрона в свободном радикале. Отсюда энергия диссоциации D Q—С. Для данной связи Q практически постоянно (в пределах соблюдения правила аддитивности), а С меняется в зависимости от строения радикала. Отсюда и вариации в энергии диссоциации О. Итак, численно сопряжение свободного радикала равно взятой с обратным знаком разности между теплосодержанием свободного радикала и теплосодержанием его в связанном в молекуле состоянии. Последняя величина легко вычисляется из термохимических значений средних энергий связи. [c.5]

Эти уравнения связывают огромное количество данных, относящихся к реакциям ароматических соедиаення. Численные значения Белнчип п и р определяются выбором стандартной реакции, в частности ионизации бензойных кислот. Этой реакиии условно приписывают константу реакции р = 1. Тогда константы заместителей, а, могут быть определены для серии заместителей путем измерения констант кислотной диссоциации замещенных бензойной кислоты. Определенные таким образом значения а используются для корреляции других серий реавдий таким образом можно определить значения р для других коррелируемых реакций. Связь между уравнениями (4,12) и (4.14) становится очевидной, еслн уравнение Гаммета выразить в терминах свободной энергии. [c.131]

Хирс и Паунд провели точный расчет метастабильной равновесной концентрации адатомов на поверхности кристалла. Величина этой концентрации определяется процессом появления (диссоциация и диффузия) и процессом исчезновения (активация и десорбция) адатомов ([35], стр. 92). Одновременное решение уравнений, отражающих каждый этап процесса испарений, привело к общему уравнению для потока испаренного вещества, откуда можно получить численные значения коэффициентов испарения в каждом отдельном случае. Важным параметром в этих уравнениях является среднее расстояние между моноатомными ступеньками на поверхности кристалла. Для граней с малыми индексами расстояние между ступеньками превосходит среднее расстояние, проходимое адатомом при диффузии. Отсюда следует, что скорость испарения будет определяться как генерацией ступенек на краях кристалла, так и диффузией адатомов по поверхности. При этих условиях коэффициент испарения для моноатом-ных паров должен стремиться к минимальной величине = 1/3. На гранях кристалла с высокими индексами на поверхности создается много ступенек, расстояния между которыми сравнимы со средним диффузионным расстоянием, которое проходят адатомы, прежде чем они активируются и десорбируются. Эта ситуация приводит к г= 1. Были рассмотрены также и другие случаи, которые включали возможность затрудненной диссоциации атомов со ступеньки вследствие ограничения на энтропию, а также возможность большой энергии активации, необходимой для диссоциации атомов из узлового состояния. Для обоих этих случаев < 1/3. Малые величины а могут быть связаны и с адсорбированными примесями. Влияние этих примесей связано с тем, что, адсорбируясь на краях кристалла, они не позволяют образовываться новым ступенькам, с которых происходит испарение. Следовательно, адатомы поставляются только с уже существующих ступенек, которые вырастают до макроскопического размера и уменьшают скорость испарения. Экспериментальных данных, полученных на совершенных монокристаллах для подтверждения приведенных выше концепций, очень мало. Сирс [53] показал, что испарение с краев кристалла облегчается, если внешнее давление уменьшить на 2% по сравнению с равновесным давлением. Однако испарение с одиночной поверхности того же самого кристалла не происходит совсем, если внешнее давление уменьшить на половину равновесного давления. Это подтверждает то положение, что края кристалла являются источниками ступенек испарения. Теория поэтапного испарения может быть распространена на случаи несовершенных кристаллов и поликристаллических веществ ([35], стр. 107). Испарение этих веществ подчиняется тем же кинетическим законам, что и испарение совершенных кристаллов, за исключением различия в расстоянии между ступеньками испарения. Спиральные дислокации, например, служат дополнительным источником моноатомным ступенек, причем расстояние между последними следует считать таким же, как и в случае ступенек, возникших на краях кристаллов. Следовательно, несовершенные кристаллы должны иметь коэффициенты испарения, близкие к коэффициентам испарения для совершенных кристаллов (а 1/3). В поликристаллических веществах источниками ступенек служат границы зерен, трещины, края кристаллов и дислокации. Число таких центров велико, поэтому среднее расстояние между ступеньками мало, что приводит к величине коэффициента испарения, близкой к единице, несмотря на то, что процесс подвержен ограничению как по энтропии, так и по примесям. [c.44]

Формула (8.131) передает структуру метилового спирта из 0-мерных и 1-мерных элементов. Путем изоморфного замещения связей р, р и р2 через численные величины получаются структурные матрицы для молекулярной рефракции, энергии диссоциации, постоянных колебания и пр. Расположение элементов связи сохраняется, поэтому по этим матрицам мы можем судить и о строении. Численные величины (выраженные в соответствующих каждому случаю единицах см , ккал/моль и пр.) дают точные значения свойств данных связей. При этом каждой связи А—В не обязательно должно соответствовать одно и то же число, т. е. понятие аддитивности может быть расщирено, как и в предыдущем случае. [c.429]