Соотношение скоростей реакций радикалов

При реакциях алкильного радикала с молекулой олефина энергия активации около 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и соотношение скоростей распада радикала и реакций замещения и присоединения имеет порядок р (где р — давление, кгс/см ). При 700 К и 0,1 МПа (1 кгс/см ) распад быстрее бимолекулярных реакций примерно в 7 раз и при давлении порядка 1 МПа (10 кгс/см ) и выше бимолекулярные реакции идут с большей скоростью. При повышении же температуры до 1000 К распад ради- [c.47]

Стехиометрический коэффициент / зависит от следующих обстоятельств. Если радикал ингибитора не реагирует с мономером (А р7[М][2-] < V/), то/зависит только от соотношения скоростей реакций 2 + 2- и2 +К-. Если радикалы 2 гибнут только по реакции друг с другом, то / - 1, если по реакции с К, то/= 2, если протекают обе реакции, то 1 продолжении цепи приводит к уменьшению/, так что/может быть меньше единицы. [c.363]

Дри окислении толуола, этилбензола и изопропилбензола наблюдается следующее соотношение скоростей реакции 1 6,3 12,5 соответственно, что указывает на преимущественное окисление С—Н-связи алкильного заместителя, имеющей наименьшую прочность. Константа скорости реакции продолжения цепи кр зависит от особенности строения молекулы углеводорода и пероксидного радикала (табл. 1.2). [c.18]

Полученные данные можно объяснить следующим образом. Стереохимия процесса зависит от соотношения скоростей инверсии радикала и отрыва атома водорода. Последняя растет с ростом концентрации реагента. Поэтому при низких температурах, когда скорость инверсии сравнительно мала, при больших концентрациях бромистого водорода перенос атома водорода происходит быстрее, чем инверсия радикала, и реакция идет стереоспецифично. При малых концентрациях реагента стереоспецифичность теряется. Для циклических олефинов, где реакция часто также идет как гранс-присоединение, по-видимому, основную роль играет взаимодействие диполя связи С—Вг с диполем реагента на стадии переноса атома. Стереохимия присоединения в циклическом ряду может также определяться конформационными эффектами. [c.485]

Если в молекуле ингибитора содержатся две активные функциональные группы, которые либо одновременно попадают в одну клетку, либо одновременно в нее не попадают, то в клетке после гибели первого активного радикала сохранится вторая функциональная группа, способная прореагировать со вторым активным радикалом. В результате этого в зависимости от соотношения скоростей реакции активного радикала с этой группой и с окружающим веществом выход радикалов из клетки либо совсем не увеличится, либо увеличится в меньшей степени, чем в присутствии монофункционального ингибитора. В приведенном выше (рис. 5.7) примере монофенол вел себя как малоэффективный анти- [c.157]

В соответствии с этой схемой соотношение скорости реакций распада радикала СвН и скорости вступления его в реакцию Воеводского можно выразить через концентрацию продуктов в газах крекинга следующим образом [c.165]

Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает температура. При низких температурах, соответствующих процессу крекинга, проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по сравнению с (36) и (46), так как энергия разрыва связи С—Н у первичного углеродного атома больше, чем у вторичного. Соответственно образуется больше пропилена по реакции (6) и меньше этилена по реакции (7). Кроме того, при пиролизе углеводородов С4 и выше этильный радикал образуется не только на стадии инициирования, но и на стадии продолжения цепи. В этом случае состав продуктов пиролиза в значительной степени зависит от соотношения скоростей реакций (2) и (5). При низких температурах большую роль играет реакция (5), энергия активации которой составляет около 45 кДж/моль, а роль реакции (2), имеющей энергию активации 168 кДж/моль, значительно меньше. В результате [c.26]

Растущий полимерный радикал может в принципе оторвать один из атомов от молекулы любого компонента системы — растворителя, инициатора, мономера или полимера. Если происходит такой отрыв, то наряду с бимолекулярным обрывом цепи следует принимать во внимание и обрыв в результате передачи цепи. В этом случае СП будет определяться соотношением скорости реакции роста и суммы скоростей всех возможных реакций обрыва [c.18]

Как уже отмечалось ранее (а также из данных, приведенных в табл. 2), связи углерод — галоид и сера — водород более чувствительны к атаке радикала и к реакции передачи цепи, чем связи углерод — водород введением галоидов или меркаптогрупп в основную цепь можно изменить в благоприятную сторону соотношение скоростей реакций передачи и роста цепи, от которого зависит эффективность процесса привитой сополимеризации. [c.37]

Таким образом, уравнение (1) устанавливает существование линейного соотношения между логарифмами констант скоростей реакций радика- [c.237]

Таким образом, можно предположить, что эффективность ингибитора в индукционном периоде, когда реакции вырожденного разветвления сведены до минимума, зависит не только от соотношения скоростей реакций, ингибирования (4), (5), (6) и (7) (которые определяются как активностью, так и концентрацией InH и его радикала 1п-) и зарождения и продолжения цепей (0), (I) и (2), но и от скоростей реакций (8) — образование пере-, [c.175]

Сродство метил-радикала к диенам определялось по соотношению скоростей реакций [c.495]

Радикал может вступать в несколько различных реакций рассмотренного типа. Направление преимущественного превращения радикала определяется соотношением скоростей возможных реакций, которое определяется видом как радикала, так и молекул, с которыми он может прореагировать. Рассмотрим в качестве примера систему, в которой имеются этильные радикалы и бутен-1. [c.45]

Для реакций рекомбинации и диспропорционирования (7) и (8) константы скорости много больше, чем для бимолекулярных реакций радикала с молекулами. Соотношение скоростей [c.47]

Соотношение скоростей разложения различных углеводородов в смеси равно соотношению констант скоростей реакций радикалов, ведущих цепь, с данными углеводородами. Соотношение констант скоростей реакций данного радикала с различными углеводородами определяется главным образом значениями энергии активации, так как значения предэкспоненциальных множителей близки. Цепи в газофазных термических реакциях развиваются устойчивыми относительно распада активными радикалами СНз, [c.85]

Однако возможен другой путь разложения молекул органических соединений, а именно радикально-цепной механизм распада молекул через свободные радикалы, при котором сначала, в первичной стадии процесса, образуются два свободных одновалентных радикала путем непосредственного разрыва простой связи. Затем радикалы, возникшие в первичной реакции, вступают во вторичные реакции с молекулами исходных веществ, радикалами и стенками, которые приводят к образованию конечных продуктов. В этом случае гамма получающихся конечных продуктов является следствием сложного многостадийного превращения, в котором участвуют промежуточные активные вещества в форме радикалов. Выход различных продуктов в сложном радикальноцепном превращении определяется соотношением скоростей конкурирующих между собой радикальных реакций, в которых радикалы появляются, заменяются или исчезают. Обыч-14 [c.14]

Приведенные выше данные позволяют сравнивать реакционную способность радикалов по отношению к различным соединениям. Так, отношение скоростей реакций перехода атома Н от первичной и третичной С—Н-связей для радикала -СНз равно 1/50, а для атомов С соответствующее отношение составляет только 1/4. Таким образом, селективность радикалов существенно зависит от их природы. Высокая активность атакующего реагента связана с малой селективностью. В частности, при переходе от Р к Вг селективность очень сильно повышается. В изобутане, например, атакуется бромом практически только третичная связь С—Н, а фторирование идет почти статистически. Аналогично в реакциях с тремя типами С—Н-связей более высокую селективность по сравнению с атомами С1 имеют метильные радикалы, а атомы С1 являются более активными и требуют меньшей энергии активации для отрыва соответствующего атома Н. Обратную связь между селективностью и активностью радикалов можно объяснить с помощью термодинамических и кинетических соотношений (см. 3). Повышение температуры ведет к снижению селективности, так как вследствие больших температурных коэффициентов сильнее проявляются конкурирующие реакции с более высокой энергией активации. Наряду со статистическим фактором это обстоятельство ведет к появлению смеси продуктов. [c.147]

Отношение скоростей реакций межмолекулярной изомеризации и распада радикала линейно зависит от концентрации М и выражается соотношением [c.202]

Число полных звеньев, приходящихся в среднем на каждый свободный радикал, образовавшийся в результате реакции зарождения цепи, называется длиной цепи. Длина цепи определяется соотношением скорости процессов обрыва и продолжения цепи. [c.277]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Влияние температуры на первичную реакцию термического раопада углеводородов рассмотрено выше. Так как образующиеся в ходе процессов радикалы способны вступать как в реакцию распада (это, конечно, не касается таких радикалов, как СНз, СеНб), протекающую с высокой энергией активации, так и в реакции присоединения, замещеиия, проходящие с низкой энергией активации, повышение температуры, в большей степени ускоряя реакции с более высокими значениями энергии активации, увеличивает их роль. Наиболее существенно влияет температура на судьбу радикалов грег- С4Нэ, 30- СзН и СгНз. С повышением температуры выход изобутилена, пропилена и этилена увеличивается, снижая выходы соответственно изобутана, пропана и этана. При высокой температуре существенно ее влияние также на соотношение скоростей реакций радикала СаНз повышение температуры увеличивает выход ацетилена, снижая выход этилена. [c.95]

Предложенный механизм показывает, что синтез дифтордиазинов определяется реакциями получения азида фтора и реакциями радикала фторазена. Образование азида фтора зависит от конкуренции реакций разложения радикала Ng (реакция 2) и реакции фторирования (реакция 3). Для рекомбинации фторазена в дифтордиазины большое значение имеет соотношение скоростей реакций 6 и 11. Наконец, выход дифтор- [c.182]

Для оценки теплового эффекта этой реакции нужно знать теплоту образования со-радикала капронового альдегида. Оценим эту теплоту исходя из предположения, что энергия диссоциации СН-связи в метильной группе капронового альдегида та же, что и в метильной группе нормальных алканов, ( -95 ккал/моль) [1, 15]. Теплота образования капронового альдегида составляет приблизительно 67 ккал/моль (по соотношению между теплосодержанием карбоновых кислот и их-альдегидов [12]). Тогда ЛН (альдегидного радикала)=—67,0— —ДН(Н-)+95=—23fi ккал/моль. Примем для теплоты образования циклогексильного радикала среднее значение 21,0 ккал/моль. Тогда тепловой эффект реакции (VIII, 4) 9=23,6—21,0=2,6 ккал/моль, т. е. реакция слабо экзотермична. Пользуясь соотношением Поляни—Семенова, оценим энергию активации этого процесса =11,5—0,25 -2,6—11 ккал/моль. Сопоставим скорость реакции радикала СеНцО, приводящей к образованию циклогексанола w ) и скорость его изомеризации (шг) при температуре 400° К. [c.231]

Взаимодействие радикала с кислотой по реакции (10) приводит к его разложению, снижая выход О3 и делая его обратно пропорциональным активности кислоты при соотношении скоростей реакций (9) и (10) ГвСг [c.147]

Уже давно было замечено, что разветвленность радикала вблизи карбонильной группы препятствует нормальной реакции, выдвигая на петедний план побочные, среди них и реакцию восстановления . На языке современной органической химии 0 означает болыцув чувствительность к стерическим препятствиям реакции щисоединекая, по сравнению с побочными реакциями. Что касается соотношения скоростей реакций при- [c.515]

Для достижения максимальной скорости реакции сульфохлорирования, а также оптимального соотношения хлора и серы необходима наименьшая интенсивность падающего света. Усиление интенсивности света не имеет влияния на ход реакции. Ниже наименьшей интенсивности света наблюдаются замедление скорости реакции и ухудшение соотношения хлора и серы, а хлорирование в углеродной цепи снова усиливается. При одинаковой интенсивности свет более коротких волн дает более низкое соотношение хлора и серы, чем длинноволновый свет. Это благоприятное влияние на реакцию сульфохлорирования может объясняться непосредственным возбуждением молекулы 502 или промежуточным возникновением радикала К—502, тем более что по исследованиям Корнфельда и Веегмана [8] абсорбция 502 начинается [c.363]

Ко второй группе алкильных радикалов отйосятся радикалы, которые могут распадаться по связи С—С с образованием олефина и меньшего радикала. Такой распад требует затраты тепла 96—126 кДж/моль (23—30 ккал/моль) энергия активации, следовательно, составляет 130 13 кДж/моль (31 3 ккал/моль). Константа скорости распада имеет значение порядка lOUg-iseoo/r (.-1, а реакция отрыва атома водорода проходит, как и для радикалов первой группы, с константой скорости ЮН g-5535/т см -моль -с". Соотношение скоростей в этом случае [c.67]

Тогда уравнение (92) при г = г имеет интеграл = О, так как начальная (так же как и конечная) концентрация радикалов равна нулю. Так как функции скорости реакции Юг являются функциями т и молярных долей Х , уравнения, подобные уравнению (95), позволяют явно выразить величину Хг через х и остальные Х . Следовательно, если уравнение (95) справедливо для каждого радикала, то молярные доли всех этих продуктов промежуточных реакций могут быть исключены из уравнений пламени, уравнений (92) и (93), и потоки долей всех этих веществ равны нулю. Так как оставшиеся доли потоков, е , связаны между собой стехиометрическими соотношениями, среди уравнений (92) лишь одно оказывается независимым (в то же время несколько соотношений, конечно, по-прежнему определяются уравнением (93)), и задача сводится к задаче с одноступенчатой реакцией. В этом случае уравнения пламени могут быть решены точно и все молярные доли, включая Х , могут быть выражены через т. Такое обобщенное стационарное приближение хорошо оправдалось в случае пламени разложения озона оказалось сомнительным для пламени разложения гидразина и привело к очень плохому описанию )аспределения атомов брома в бромо-водородпом пламени ) [c.185]

КОНКУРИРУЮЩИХ РЕАКЦИЙ МЁТОД в химической кинетике, основан на том, что одна и та же активная частица (атом, своб. радикал, ион) может одновременно участвовать в неск. р-циях с образованием разл. продуктов. Условия подбираются такими, при к-рых параллельные р-ции протекают с соизмеримыми скоростями. Из соотношения скоростей этих р-ций (или концентраций образовавшихся продуктов) вычисляют отношения констант ско- [c.453]

Можно показать, что основным параметром при определении стандартного потенциала гипотетического электродного процесса I -- - +е является потенциал ионизации радикала. Если прсдпопожить, что констангы скорости линейно коррелируют с термодинамическими величинами, то скорость окисления радикала должна сильно зависеть от потенциата ионизации. Используя потенциалы ионизации для выбранных модельных систем, для которых известно соотношение продуктов, образовавшихся из радикалов и ионов карбения, можно вывести правило, ценное для реакции Кольбе на платиновом аноде в метанольном растворе радикалы с потенциалами ионизации выше 8 эВ (в газовой фазе, определенные методом электронной эмиссии или фотоионизации) должны давать достаточно хороший выход продуктов сочетания радикалы с потенциалами ионизации ниже 8 эВ должны в значительной степени подиергатьсн дальнейшему окислению Поскольку имеются подробные таб.пицы потенциалов ионизации [48—50], то относительно просто делать качественные предсказания на этой основе [50]. [c.430]

В системах, где возникают такие радикалы (спирты, амины, некоторые непредельные соединения), ионы металлов переменной валентности проявляют себя как катализаторы обрыва цепей (см. гл. 13). Реакция ионов с пероксильными радикалами проявляет себя и в составе продуктов окисления, особенно на ранних стадиях окисления. Так, например, при автоокислении циклогексана единственным первичным продуктом окисления является гидропероксид Другие продукты, в частности спирт и кетон, появляются позднее как продукты распада гидропероксида. В присутствии стеаратов таких металлов, как кобальт, железо, марганец все три продукта (ROOH, ROH и кетон) появляются сразу с началом окисления и в начальный период (пока распад ROOH незначителен) образуются параллельно с постоянной скоростью. Соотношение скоростей их образования определяется катализатором. Причина такого поведения, очевидно, связана с быстрой реакцией взаимодействия R02 с катализатором. Таким образом, реакция пероксильньос радика- [c.518]

Здесь сказывается влияние спиртового радикала сложноэфирной группы на скорости передачи цепи, роста и рекомбинации радикалов [15, 16]. В таблице приведены константы скорости реакции роста (Ар), константы скорости реакции обрыва в результате рекомбинации (А() при гомополимеризации метакрилатов ий работы [17], подсчитанные нами соотношения /Ср/А< и выход продуктов присоединения фенилфосфина к этим мономерам. Наблюдается возрастание выхода третичного фенилфосфина с увеличением соотношшия кр/А/. [c.29]