Поляни сравнение моделей

Сравнение с приводившимися выше значениями коэффициентов разделения Н/Т для ртути и галлия (3—11 3—16 4,2 14) показывает, что этот вывод из модели Хориучи—Поляни полностью расходится с экспериментом. [c.24]

В рамках модели Хориучи и Поляни рассматривали только возможность туннелирования протона в верхней части барьера, вопрос же о возможности туннелирования протона с низшего невозбужденного уровня не анализировался. Строго говоря, этот вопрос в рамках данной модели не мог быть корректно поставлен. Действительно, для подбарьерного перехода частицы из одного связанного состояния в другое необходимо практическое равенство энергий начального и конечного состояний. В рамках модели Хориучи—Поляни такое совпадение энергий маловероятно, как показано на схемах рис. 3.12 более вероятна ситуация, когда нулевой уровень начального состояния или лежит ниже нулевого уровня конечного, или приходится на запрещенный интервал энергий. Последнее связано с тем, что колебательные кванты для связей водорода велики и расстояние между уровнями составляет величину порядка нескольких килокалорий. Разумеется, возможно и случайное совпадение начального и конечного уровней, но их близость может сохраняться лишь в узком интервале потенциалов и при дальнейшем сдвиге потенциальных кривых нарушится. Что же касается квантового просачивания вблизи вершины барьера, то в этой области форма адиабатических термов существенно искажается по сравнению с исходными термами связей О—Н и М—Н и появляется сильная ангармоничность, приводящая к сближению колебательных уровней. Поэтому в этой области в принципе допустимо рассматривать колебательный спектр как квази-непрерывный и считать возможным туннелирование протона с любого исходного уровня. [c.116]

В предыдущей главе был дан краткий очерк современной теории элементарного акта электродных реакций. Наиболее важными чертами, отличающими новую теорию по сравнению с общепринятыми в течение долгого времени представлениями, в частности моделью Хориучи—Поляни, является учет динамической роли растворителя и различия в поведении классических и квантовых степеней свободы. Сильнее всего эти различия должны проявляться в реакциях переноса протона — частицы, ведущей себя существенно квантовым образом. Поэтому нашей первоочередной задачей являлось экспериментальное исследование элементарного акта разряда доноров протона. [c.117]

В рамках модели Хориучи—Поляни интересно сравнить данные в кислых и щелочных растворах при одинаковых энергиях активации, т. е. одинаковых эффективных барьерах. Как видно из рис. 4.12, при таком сравнении наблюдаются существенно разные зависимости 8 от потенциала в кислых и щелочных растворах. Это полностью согласуется с выводом из модели Догонадзе и противоречит заключению, сделанному на основании модели Хориучи—Поляни. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология