Степени свободы классические и квантовые

В гармоническом приближении, как следует из общей механической теории колебаний, колебательное движение системы, имеющей Ркол степеней свободы, может быть представлено как наложение нормальных колебаний (см. гл. IX, 11). Совокупность ЗЫ связанных осцилляторов можно формально описать как совокупность ЗЛ/ независимых одномерных гармонических осцилляторов, так что для энергии будут справедливы выражения (IX. 168) в классическом приближении и выражение (IX. 169) в квантовом случае (число степеней свободы следует приравнять ЗК). В формулы входят ЗЫ величин V I = = 1,. .., ЗМ), собственных частот (частоты абстрактных линейных осцилляторов, с помощью которых мы описываем действительное движение атомов в системе). Формулы для статистической суммы и средней энергии одномерного гармонического осциллятора были получены ранее [формулы (IX. 107) и (IX. 110)]. Колебательная статистическая сумма кристалла, если включить в нее сомножитель, связанный с нулевой энергией колебаний, запишется в виде [c.320]

Публикуемую монографию по содержанию материала можно разделить на три части. В первой части излагается формальная механико-статистическая теория, устанавливающая связь между макроскопическим характером вириальных коэффициентов и микроскопической природой межмолекулярных сил. В этой главе рассматриваются теорема вириала в классической и квантовой механике уравнение состояния на основе классической и квантовой теорий и как проблема теории химической ассоциации вириальные коэффициенты в квазиклассическом приближении при высоких и низких температурах вириальные коэффициенты с учетом аддитивных и неаддитивных межмолекулярных сил, внутренних степеней свободы, квантовых эффектов вириальные коэффициенты для чистых веществ и смесей газов. [c.5]

Спин — это внутренняя степень свободы электрона, имеющая сугубо квантовый характер. При переходе к классической механике спин обращается в нуль, и в этом смысле он не имеет классического аналога. [c.57]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

Так, для двухатомных газов (О2, N2 и др.) при температурах около 300 К С1/=5/2 , а Ср=7/2 7 . Объяснение этому факту, даваемое с помощью квантовой механики, состоит в том, что вклад колебательных степеней свободы зависит от температуры. Для многих газов при комнатной температуре он мал. С ростом температуры этот вклад увеличивается и достигает значения, даваемого классической механикой (Я на каждую колебательную степень свободы). [c.36]

Реакция переноса протона является более сложной, так как при этом происходит разрыв и образование химических связей, т. е. изменение химической структуры реагирующих частиц. Данная реакция включает стадию сближения и определенной ориентации реагирующих частиц друг относительно друга. Затем должны произойти переориентация диполей среды и изменение конфигурации внутримолекулярных классических степеней свободы реагентов, после чего одновременно изменяется электронное состояние реагирующих частиц, происходит туннелирование протона и соответствующее изменение квантовых внутримолекулярных степеней свободы реагентов. Наконец, диполи среды приобретают конфигурацию, соответствующую конечному состоянию реакции, и реагирующие частицы расходятся. [c.87]

Число степеней свободы f для частицы, движущейся в трехмерном потенциальном ящике, 3, для ротатора 2, для линейного осциллятора 1. Таким образом, каждому квантовому состоянию можно сопоставить ячейку объема в ц-пространстве величина ДЙ дает число таких ячеек в объеме Ду. Если для описания квантового осциллятора пользоваться классическим фазовым пространством, то эллипсы, изображенные на рис. П. 1, надо располагать дискретным образом, так чтобы площадь кольца между соседними эллипсами равнялась Л. Это кольцо и есть элементарная ячейка в фазовом пространстве одномерного гармонического осциллятора. [c.81]

Чтобы рассчитать суммы по состояниям и с их помощью найти различные термодинамические свойства, необходимо вычислить теоретически или определить на опыте энергетические уровни системы в целом. В общем виде это пока невозможно. Уравнения квантовой и классической механики дают более простые сведения— определяют уровни энергии, отвечающие отдельным составляющим молекулярных движений — поступательного, колебательного или вращательного движения, энергию электронного возбуждения и т. п. Этими данными можно воспользоваться для вычисления сумм по состояниям Z, если энергию системы в целом удается представить в виде суммы, каждое слагаемое которой зависит только от одного квантового числа или от независимых переменных в классической механике. Тогда сумма по состояниям системы в целом окажется произведением сумм по состояниям для отдельных степеней свободы. Это вытекает из вида уравнений (Vin.l) или (Vni.2). Если [c.216]

С микроскопической точки зрения, представляемой квантовой механикой и приложениями классической механики к кинетической теории, поведение отдельных молекул можно описать, рассматривая строение этих молекул и механизмы их взаимодействия с другими молекулами. Мы уже показали, как с помощью кинетической теории описать давление, энергию и теплоемкости идеальных газов, не обладающих внутренними степенями свободы. Но мы также видели, что кинетическая теория не может объяснить изменение теплоемкостей молекул или кристаллов с температурой. В идеальном случае хотелось бы, чтобы можно было предсказывать термодинамическое поведение веществ на основе сведений об отдельных молекулах, полученных из спектроскопических измерений И из теоретических расчетов, таких, как расчеты, рассмотренные в гл. 14. [c.519]

Число независимых физических величин, определяющих в квантовой механике состояние системы, называется числом степеней свободы системы. В общем случае число степеней свободы квантовых объектов определяется опытом. В некоторых квантовых системах число степеней свободы совпадает с числом степеней свободы соответствующей классической системы. [c.50]

Другое условие применимости полуклассического приближения заключается в том, чтобы разделение системы на классическую и квантовую подсистемы не вносило большой погрешности при вычислении траекторий. Это условие выполняется, если кинетическая энергия классических степеней свободы заметно превосходит изменение энергии квантовой подсистемы [28]. [c.94]

Вероятность перехода I например, для процесса (8.21) выражается квадратом модуля соответствующего элемента р матрицы рассеяния. Поскольку вероятность перехода вычисляется для определенной траектории классических степеней свободы, она зависит, кроме индексов начального и конечного состояния г, ] и I, т квантовой подсистемы, также от параметров, определяющих траекторию классической подсистемы. [c.95]

Роль статистической механики в теоретическом обосновании методов расчета термических свойств газов аналогична роли актуарной статистики. Исходя из законов статистической механики нельзя предсказать время жизни отдельной частицы можно лишь оценить среднее время жизни большого числа частиц. При использовании мощного аппарата статистической механики необходимо, во-первых, знать, можно ли применять для описания распределения энергии частицы по различным степеням свободы и распределения энергии между молекулами законы классической механики или поведение частиц системы нужно рассматривать с точки зрения квантовой механики, и, во-вторых, необходимо знать способы усреднения или распределения энергии между различными состояниями частиц. Несмотря на то что квантовая механика лучше описывает энергетические свойства молекул, в некоторых случаях, когда энергетические уровни молекул полностью возбуждены и расстояния между дискретными уровнями малы по сравнению с величиной кТ, классическая механика позволяет также достаточно точно рассчитать термодинамические свойства веществ. Статистический расчет можно значительно упростить, если рассматривать координаты и моменты различных степеней свободы молекулы как независимые, а рассматриваемым молекулам приписать свойства частиц идеального газа. [c.48]

Главное различие классической и квантовой статистик заключается в том, что квантовая статистика отрицает классический закон равномерного распределения энергии по степеням свободы. Известно, что по классической теории на каждую степень свободы на моль должна приходиться энергия, равная половине или половине кТ, если иметь в виду в среднем отдельную частицу. С точки зрения квантовой статистики этот закон верен только для достаточно больших температур, когда данная степень свободы является, как говорят, полностью возбужденной. При температурах же недостаточно высоких по квантовой статистике на каждую степень свободы приходится [c.168]

Перейдем к таким температурам, когда вращательное движение полностью возбуждено, а колебательное ядер или не проявляется, или учитывается дополнительными квантовыми членами. В этом случае для вращательного движения можно считать применимым закон равномерного распределения энергии по степеням свободы, и поэтому в качестве основных членов уравнения энтропии можно взять классическое выражение энтропии многоатомного газа [c.173]

Работы Планка, Эйнштейна и Бора легли в основу того, что теперь называется старой квантовой теорией. Этот метод подхода к проблемам изучения атома состоял из двух определенных частей сначала задача разрешалась методами классической механики, а затем из всех возможных движений системы отбирались лишь те, которые удовлетворяли некоторым квантовым условиям . Эти квантовые условия для системы с / степенями свободы имели следующий вид [c.13]

Состояние любой системы описывается в квантовой механике посредством ее собственной функции д, /), где t— время, а д представляет все координаты, которые были необходимы в классической механике для полного определения расположения всех частиц в системе. С некоторыми оговорками координаты положения можно определить как степени свободы , хотя это определение не столь точно для квантовой механики, как для классической механики (так как доступные наблюдению свойства механической системы полностью определяются энергией системы, то можно сказать, что она имеет лишь одну степень свободы, хотя она и состоит из многих взаимодействующих частиц. При последующем обсуждении мы будем применять этот термин лишь в смысле классических степеней свободы). [c.400]

Приравнивание этого определителя нулю дает уравнение степени для р, а его корни дают собственных значений fi, что согласуется с поставленными условиями. Каждому из этих корней принадлежит собственное состояние р, лежащее полностью в подпространстве, характеризуемом а. Кратному (кратности й аф ) корню Р будет принадлежать /р/ линейно независимых собственных состояний, лежащих в этом подпространстве. Поскольку все собственные состояния р даются (2.15) и поскольку ясно, что мы нашли полную систему решений (2.15), то отсюда следует, что мы нашли полную систему состояний ф (а р )> которые являются одновременно собственными состояниями и р. Если все же в этих состояниях продолжает существовать вырождение, тогда можно выбрать третью наблюдаемую у (не зависящую от а и в том смысле, что у не есть функция а и ), коммутирующую как с ас, так и с С помощью процесса, аналогичного описанному выше, мы можем найти полную систему собственных состояний у, являющихся одновременно собственными состояниями и р, т. е. имеющих вид ф(а Р )- продолжаем вводить независимые коммутирующие наблюдаемые до тех пор, пока не перестанем находить вырождение в состоянии, являющемся одновременно собственным для них всех. Число таких наблюдаемых есть квантово-механическая аналогия классического числа степеней свободы. Например, мы найдем, что для атома кальция, состоящего из 20 электронов и закрепленного ядра, необходимо 80 квантовых чисел для полного описания его состояния. Система наблюдаемых, скажем, Ти Та > с помощью общих собственных состояний которой мы можем описать полностью состояние системы, называется полной системой. Для краткости мы обозначим эту систему наблюдаемых через Г и будем записывать состояние, характеризуемое квантовыми числами ч Т виде ф (Г ) ). [c.25]

При термодинамическом исследовании тепловых свойств кристаллов было показано, что температурная зависимость молярной теплоемкости, полученная на основе классических представлений о равномерном распределении энергии по степеням свободы колебательного движения, является неправильной. С точки зрения классических представлений объяснимо только достижение предельного значения молярной теплоемкости при высоких температурах, а вымораживание степеней свободы непонятно. Нельзя также объяснить постепенный характер уменьшения теплоемкости. Поэтому глубокое понимание температурной зависимости молекулярной теплоемкости возможно только на основе квантовой теории (квантовой статистики). [c.58]

Рассмотрение волнового поведения частицы в ящике приводит к следующим выводам. Во-первых, в противоположность предсказаниям классической механики вероятность нахождения частицы в любой точке внутри ящика непостоянна и зависит от х. Более того, вероятность нахождения частицы в выделенном объеме ящика зависит от энергии частицы (рис, 2.2). Во-вторых, разрешенными являются только определенные значения энергии, зависящие от числа п для одномерного ящика. Нулевая энергия (п = 0) запрещена, так как в противном случае V = О и решение становится тривиальным — вероятность нахождения частицы также равна нулю (4 2 = о) и, следовательно, сама частица не существует. Энергия частицы возрастает пропорционально в соответствии с уравнением (2,7), В-третьих, каждая степень свободы частицы в трехмерном ящике должна иметь свое число л, а именно Пх, Пу и П2 [ср. уравнения (2.7) и (2.8)]. Таким образом, для описания полной энергии электрона в трехмерном атоме необходимо ввести три разных числа и эти числа называются квантовыми числами. [c.25]

Квантовые системы. До сих нор речь шла о движении одного электрона во внешнем поле. Между тем все атомы, более сложные, чем атом водорода (начиная с атома гелия), являются многоэлектронными системами, — равно как и все молекулы. К. м. рассматривает систему, состоящую из п частиц, как одну частицу с 3 п степенями свободы (а с учетом спина — с 4п степенями свободы). Квантовая система подчиняется тем же законам сохранения (энергии, импульса, момента), что и классич. система. Однако квантовая система отличается от классической тем, что ее в общем случае нельзя рассматривать как совокупность ча- [c.260]

Задача о расчоте констант скорости различных процессов может быть разделена на две по.чависимые части — динамическую и статистическую. Это разделение осзюпано на том факте, что продолжительность столкновения двух молекул (10 —10 сек.) намного меньше среднего времени между последовательными столкновениями ( 10 сек. при нормальных условиях). Поэтому можно выбрать такой интервал времени, который мал ио сравнению со временем между столкновениями, но намного превосходит длительность одного столкновения. В течение этого времени систему двух сталкиваюш,ихся молекул можно считать изолированной от всех остальных частиц и описывать ее состояние уравнениями механики, в которых учитываются степени свободы только этих молекул. При таком подходе влияние всех остальных молекул проявляется только через начальные условия, определяющие состояние молекул до столкновения. Решение задачи механики (классической или квантовой), заключающейся в вычислении вероятности переходов между микроскопическими состояниями системы сталкивающихся молекул, завершает первую часть расчета. [c.37]

Здесь Н — часть гамильтониана (9.4), описывающая движение квантовой системы и ее взаимодействие с классической. Хотя гсестационарная квантовая задача сложнее соответствующей стационарной, факэически уравнение (9.6) проще уравнения (9.4), поскольку опо содержит м( ньшее число степеней свободы. [c.58]

Более сложной является система, в которой сталкивающиеся частицы обладают внутренними степенями свободы, между уровнями которых возможны переходы. Такая модель была введена в работе Ван-Чанга, Уленбека и де Бура [445] для нахождения коэффициентов теплопроводности многоатомных газов. Поступательные степени свободы при этом рассматриваются классически, а внутренние — квантовомеханически. Частицы одного типа в различных состояниях формально рассматриваются как различные. Для каждого квантового состояния / вводится своя функция распределения Кинетическое уравнение в отсутствие внешних полей для однородной смеси принимает вид [41, 445] [c.24]

Это общее квантовое условие, как видно, сконструировано средствами и классической, и новой механики и пригодно для систем с одной степенью свободы. Из него легко выводится известное условие Бора для момента количества движения. Момент количества движения для круговой орбиты = onst, координатой служит угол ф. Поэтому [c.25]

Полное определение квантового состояния частицы трёбует, таким образом, задания пространственной волновой функции г з( ) и спинового состояния (числа m.s). Квантовая частица, в отличие от классической материальной точки, имеет не три, а четыре степени свободы и состояние ее задается четырьмя квантовыми числами. Если частица движется в потенциальном ящике, это — квантовые числа Пх, Пу, Пг, nis. [c.79]

Этот вывод имеет принципиальное значение для теории элементарных процессов, поскольку дан<е использование лучших вычислительных машин позволяет исследовать реальные модели неупругих молекулярных столкновений и хтшческих реакций только в рамках так называемого полу-классического приближения, трактующего движение по одним степеням свободы квантовомеханически, а по другим — классически [262]. Упрощенные модели, допускающие последовательную квантовую трактовку, используются в основном не для сравнения теории с экспериментом, а для сравнения результатов квантового и классического подходов. [c.89]

Хотя в настоящее время имеются некоторые результаты квантовомеханических расчетов полных сечений, в дальне ем мы будем пользоваться более простым вариантом теории — так называемым полуклас- сическим приближением. Основная идея полуклассического приближения заключается в том, что одна группа степеней свободы рассматриваемой системы (в данном случае системы двух сталкивающихся молекул) описывается классически (классическая подсистема), а другая — квантовомеханически (квантовая подсистема). Считается, что дЛя классических [c.93]

Примером разделения степеней свободы на две группы может служить полуклассическое приближение при неупругих соударениях молекул относительное движение молекул рассматривается классически, а внутренние степени свободы — квантовомеханически. Другой пример относится к разделению движений электронов и ядер состояние электронов определяется в соответствии с законами квантовой механики, а движение ядер считается классическим. [c.94]

Полуклассическое н ближение позволяет, сформулировать задачу о расчете сечения не как стационарную, описываемую уравнением Шредингера (8.1), а как временную. Не конкретизируя выбора классических степеней свободы, обозначим совокупность их координат через X ( ) Рассмотрим часть Н полного гамильтониана И, содержащую квантовые степени свободы х и их взаимодействие с нлассическшш степенями свободы. Нестационарная волновая функция Ф (х, 1) квантовых степеней свободы X определяется из уравнения [c.94]

Наконец, следует иметь в виду, что условие малости нулевых колебаний может нарушаться не для всех, а только для отдельных видов внутрикристаллических движений. Например, растворенный в некоторых металлах водород образует квантовую подсистему (иногда — регулярную подрешетку) в классическом кристалле. Тогда перемещение атомов водорода необходимо описывать с учетом квантовых закономерностей, в то время как движение по остальным степеням свободы кристалла может считаться квазиклас-сическим. [c.152]

Для характеристики механического состояния квантового кристалла необходимо учесть дополнительные степени свободы, ответственные за специфическую форму движения, отсутствующую в классическом кристалле — квантовое туннелирование. Вызванное квантовым туннелированием превышение числа узлов пространственной решетки над числом атомов мы будем называть квантовой дилатацией. Квантовая дилатация не связана с внешним растягивающим воздействием или тепловым расширением. Ее величину мы будем характеризовать функцией т] (г). Отнормируем эту функцию естественным условием [c.153]

Можно посмотреть на дело со следующей точки зрения. По мере роста температуры возбуждаются (сначала частично, а потом полностью) вначале преимущественно одни, затем другие степени свободы. Прежде всего при самых низких температурах полностью возбуждаются три степени свободы поступательного движения. Я уже отмечал, что неполное возбуждение этих степеней свободы имеет место только в той области крайне низких температур, которая носит название области вырождения газов это — доли градуса близ абсолютного нуля. Поэтому практически всегда можно пользоваться классическими выражениями энергии и энтропии поступательного движения, считая, что для поступательного движения закон равномерного распределения энергии по степеням свободы всегда справедлив. При довольно низких температурах (значительно более низких, чем комнатная) начинают возбуждаться степени свободы вращательного движения. До тех пор, пока эти степени свободы не будут возбуждены полностью, мы обязаны характеризовать вращательное движение квантовыми соотношениями. Но когда мы имеем дело с температурами, близкими к комнатным или несколько превышающими комнатные, вращательное движение обычно является полностью возбужденньш, и поэтому можно перейти к классическим формулам и считать, что на каждую степень свободы вращательного движения приходится Ч кТ. При более высоких температурах начинают возбуждаться колебания ядер друг относительно друга. Эти колебания ядер по мере роста температуры возбуждаются, вообще говоря, не одинаково быстро. Прилагая при достаточно высоких температурах закон равномерного распределения энергии, на каждое колебательное движение (на каждую собственную частоту V), мы должны считать две степени свободы, причем в случае гармонического колебания V2 кТ представляет среднюю кинетическую энергию и такова же величина средней потенциальной энергии. [c.169]

Таким образом, с каким бы интервалом температур мы не имели дело, всегда можно более или менее точно указать, какое число степеней свободы молекул газа является полностью воз бужденным. Для всех этих степеней свободы можно пользоваться классической теорией и соответственно писать выражение энтропии и других величир в том простом виде, который хорошо известен. Что же касается степеней свободы, возбужденных неполностью, то мы их можем учесть, введя в классические формулы дополнительные поправочные квантовые члены. Такого рода формулы применяют практически наиболее часто их обычно называют квазиклассическими формулами. [c.169]

Указанный путь рассуждения, казалось, мог бы привести к какой угодно степени точности, потому что пользование классической статистикой для степеней свободы, полностью возбужденных, не сопряжено с какими-либо ошибками. Что же касается степеней свободы, возбужденных неполностью, то, казалось бы, всегда можно ввести дополнительные квантовые члены, учитывающие эти степени свободы с любой желаемой степенью точности. Однако дело обстоит не вполне так, потому что многие степени свободы связаны друг с другом. Я уже отмечал, что уровни энергии вращательного движения зависят от параметров, которые характеризуют колебательное движение ядер. Состояние электронной оболочки влияет на статистические веса энергетических уровней вращения. Такого рода взаимосвязь междураз-личньши степенями свободы указывает на то, что резкое разграничение температурных областей состояния газа искусственно. [c.169]