Экспериментальные исследования элементарных реакций

Экспериментальное исследование кинетики химических реакций состоит в определении их скоростей и последующем рассмотрении скоростей на основании некоторой совокупности элементарных стадий. В первую очередь необходимо найти какое-то свойство системы, изменение которого было бы пропорционально изменению концентрации какой-то из участвующих в реакции частиц, причем связь между этими изменениями должна быть воспроизводимой и стехиометрической. Типичные экспериментальные методы изучения скоростей реакций — это титрование, спектроскопия (особенно УФ, видимая и ЯМР), эксперименты в ударных трубах, измерение показателей преломления, давления и плотности. [c.220]

Экспериментальные исследования элементарных реакций 93 [c.93]

Большинство реакций, с которыми приходится иметь дело в лабораторной практике, технологии и окружающей среде, сложные. Механизм сложной реакции обычно представляют в виде схемы элементарных реакций. В процессе изучения каждой реакции в кинетике возникают и решаются две задачи прямая и обратная. Прямая задача заключается в математическом описании закономерностей сложной реакции как многостадийного процесса, описанного кинетической схемой, в которой каждая стадия охарактеризована своей константой скорости и где заданы начальные условия процесса. Обратная задача в узком смысле заключается в том, чтобы в рамках предложенной схемы на основании экспериментальных данных о процессе и характеристик некоторых его стадий оценить константы скорости отдельных стадий процесса. В широком смысле обратная задача может быть сформулирована как реконструкция схемы сложного процесса на основании данных об отдельных его стадиях и знания кинетики процесса в целом. Реальное исследование, наряду с экспериментальным исследованием сложной реакции как единого процесса и составляющих его стадий, включает последовательное решение прямой и обратной задач с промежуточным анализом результатов каждого этапа и сопоставлением теоретических выводов с новыми экспериментальными данными об этом процессе. В настоящей главе будет рассмотрен ряд схем двух- и трехстадийных сложных реакций. [c.46]

Современный подход к выяснению механизмов сложных химических реакций основан на достижениях вычислительной техники. Вычислительные методы позволяют просчитывать различные варианты химических механизмов и выявлять ключевые элементарные реакции, которые необходимо экспериментально изучать. Поэтому экспериментальная химическая кинетика в газовой фазе сместила свои акценты в область исследования элементарных реакций. Здесь же лежат и фундаментальные проблемы химической кинетики, которые связаны с развитием представлений о физике элементарного химического акта. Ниже будут изложены современные экспериментальные методы и теоретические подходы для исследования элементарных реакций. [c.62]

В монографии дана общая схема радикальной полимеризации виниловых соединений, критически рассмотрены методы исследования элементарных реакций и определения индивидуальных констант, а также приведены экспериментальные результаты для наиболее важных мономеров. [c.5]

Поскольку в основе формулировки кинетических законов неравновесных реакций лежит информация о сечениях, возникает вопрос о ее источниках. Экспериментальное определение сечений возможно только в тех случаях, когда реагенты и продукты задаются и фиксируются в определенных квантовых состояниях или, по крайней мере, в узкой полосе таковых. Частичная реализация таких экспериментальных требований стала возможной с развитием новых методов исследований элементарных реакций. К этим методам относится, например, импульсный фотолиз с наносекундным [c.50]

УДК 541.135.5 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА ЭЛЕКТРОДНЫХ РЕАКЦИЙ [c.5]

Л. И. к р и ш т а vT и к. Экспериментальное исследование элементарного акта электродных реакций. ЭЛЕКТРОХИМИЯ . (Итоги науки и техники), 1976, 12, с. 5—55, библ. 107 [c.272]

Современное состояние теории элементарного химического акта и теории катализа позволяет определить лишь направления, по которым следует вести поиски катализаторов и условий процесса. Как правило, еще требуются большие экспериментальные исследования при создании новых высокоэффективных катализаторов и каталитических процессов. Одной из задач химической кинетики является выяснение возможности представления сложного химического процесса в виде стадий и определение скоростей, констант скоростей и энергий активации отдельных стадий. Эта задача частично решается в разделе химической кинетики, который получил название формальной кинетики химических реакций. [c.532]

Из приведенного в предыдущих главах обзора результатов, достигнутых в первый и второй периоды исследования газофазного окисления углеводородов (главным образом парафиновых и частично олефиповых), видно, что к середине 30-х годов нашего столетия вся сумма полученных экспериментальных данных и их теоретическое освещение ставило перед дальнейшим исследованием прежде всего задачу химической конкретизации кинетического механизма — вырожденного разветвления,— предложенного для этой реакции цепной теорией. Эта химическая конкретизация теперь уже не могла ограничиваться установлением стадийной последовательности стабильных промежуточных веществ, а должна была представлять собой всю сумму элементарных реакций, осуществляющихся с участием свободных радикалов и атомов и представляющих собой весь процесс окислительного превращения углеводородной молекулы. [c.92]

Тогда в предположении, что / и) в (111.40) описывается распределением Максвелла, расчет приведет к константе скорости термической реакции. Рассчитанные таким образом величины можно сравнить с величинами, полученными из экспериментального исследования тех же элементарных реакций, а также с величинами, полученными методом переходного состояния. Расхождения, как правило, не настолько велики, чтобы им можно было придавать значение, особенно, если учесть, что лежащие в основе этих расчетов уравнения потенциальных поверхностей получены с помощью приближенных методов расчета. [c.119]

Для всех остальных элементов масса атомов больше суммы масс электронов и протонов, входящих в их состав. В начале 1920-х гг. разность указанных величин стали приписывать наличию в атомах еще одного типа частиц, названных нейтронами, однако в то время эти частицы еще не были обнаружены экспериментально. Нейтроны были открыты только в 1933 г. английским ученым Чедвиком при исследованиях ядерных реакций, и с этих пор считается установленным, что нейтроны являются элементарными частицами, входящими в состав атомного ядра наряду с протонами. [c.60]

В учебнике наложены основные теоретические концепции и обширный экспериментальный материал по основным разделам современной химической кинетики. Большое внимание уделено механизмам разнообразных химических реакций, элементарным реакциям и реакционной способности реагентов, специфике протекания реакций в газовой и жидкой фазах, гомогенному катализу. Описаны современные кинетические методы исследования. Каждый раздел предваряется краткой исторической справкой о развитии конкретной области химической кинетики. [c.2]

В настоящей главе рассматриваются современные представления о механизме и кинетике реакций окисления индивидуальных веществ и их смесей, описаны экспериментальные методы исследования элементарных стадий в процессе окисления. Здесь же дается и достаточно подробное изложение отдельных кинетических работ, посвященных механизму катализа, измерениям констант скорости продолжения и обрыва цепи в реакциях окисления индивидуальных веществ и смесей. Результаты этих работ непосредственно используются в дальнейшем для объяснения закономерностей хемилюминесценции. Знакомство с экспериментальными методами исследования реакций окисления и обсуждаемыми экспериментальными работами полезно и в том отношении, что позволит читателю сделать выводы о сравнительной эффективности обычных кинетических и хемилюминесцентных методов исследования. [c.45]

В этой главе обсуждены результаты экспериментальных и теоретических исследований различных элементарных реакций. Приведенные примеры дают представление о значениях констант скорости различных классов элементарных реакций и подходах к решению тех или иных кинетических задач. Ряд примеров взят из научных статей, обзоров и монографий, которые приведены в рекомендованной литературе. [c.137]

Самый большой класс бимолекулярных реакций - это термические электронно-адиабатические реакции (разд. 6.2.1), протекающие в условиях максвелл-больцмановского распределения. Обширные экспериментальные исследования этого класса реакций вызваны в первую очередь запросами практики. Информация об элементарных реакциях необходима для понимания сложных химических реакций, которые важны в химии атмосферы, горения, для технологии и т. д. [c.151]

Книга посвящена исследованию элементарных стадий быстрых реакций — проблеме, которая в настоящее время выдвигается на передний план в ряду фундаментальных исследований в физической химии. Авторы этой коллективной монографии, будучи ведущими специалистами в рассматриваемых областях данного раздела науки, удачно сочетают в книге четкость и лаконизм изложения с богатством и новизной представляемых теоретических и экспериментальных результатов. [c.4]

При резком сжатии газа ударной волной происходит необратимое возрастание энтальпии и, следовательно, повышение температуры до контролируемого значения, при котором инициируется химическая реакция. Многие исследования химических реакций в ударных волнах проводятся при относительно сильном разбавлении смеси инертным газом, что дает возможность сводить к минимуму изменение условий эксперимента за счет термохимического эффекта реакции. Наиболее ранние и в большинстве своем плодотворные исследования быстрых реакций в ударных трубах проведены с относительно простыми системами, которые часто содержали только один реагент или даже один химический элемент. В этом случае удается ограничить число элементарных стадий и число химических компонентов, определяющих протекание всего процесса в целом. Для малого числа элементарных реакций можно достаточно легко найти соотношения между какой-либо одной экспериментально измеряемой величиной и скоростями элементарных стадий. Диссоциация гомоядерных двухатомных молекул — простейший пример данного [c.108]

В принципе главные кинетические особенности высокотемпературной реакции водорода с кислородом, описанные ранее, за исключением реакции инициирования 0), чью роль выполняют диффузия промежуточных частиц и передача тепла в области, где еще не произошло воспламенения, поддаются изучению при тщательном исследовании структуры пламени. Основные экспериментальные ограничения таких исследований обусловлены трудоемкостью точного измерения профилей концентраций промежуточных частиц и неопределенностью в величинах поправок при учете диффузии. Кроме того, как и в случае экспериментов в ударных волнах, недостаточна чувствительность измерений к протеканию некоторых важных элементарных реакций. Численные методы расчета скорости и детальной структуры пламени развиты недавно [95] и уже с успехом используются [95, 96] для таких относительно простых пламен, обеспечивая возможность определения влияния этих и каких-либо других ограничений на кинетическую информацию, извлекаемую из измерений профиля реакции. [c.190]

Константы скоростей многих наиболее важных элементарных реакций при высоких температурах в настоящее время измерены довольно хорошо. Особенно это касается ка и эффективных значений kf[M] и набл[М]. определяющих кинетику рекомбинации в тех смесях, которые были непосредственно изучены. Необходимо значительно улучшить точность измерений скорости рекомбинации, прежде чем можно будет найти более надежные значения k , и для отдельных партнеров по соударениям. Также желательно иметь больше информации о константах скоростей важных бимолекулярных реакций кь, к и при высоких температурах. Некоторые константы могут быть получены без особых усовершенствований существующих экспериментальных методов путем дальнейшего изучения неравновесных концентраций промежуточных частиц в конце стадии воспламенения в специально подобранных условиях для нестехиометрических составов и при углубленном исследовании режима экспоненциального ускорения реакции в бедных смесях (разд. 2.3.2). [c.195]

После определения кинетических уравнений элементарных реакций можно предвидеть ход всего процесса и экспериментально проверить сделанные выводы. Поэтому исследование, естественно, разделяется на три части дегидратацию фенола, гидратацию дифенилового эфира и суммарное превращение. [c.325]

Экспериментальные возможности исследования проблемы зависят от стабильности промежуточных продуктов, от наличия разнотипных элементарных реакций и от того, образуется ли одна или несколько систем продуктов. Когда превращение приводит по целому ряду однотипных реакций к единой системе продуктов, без появления промежуточного продукта в доступной измерению концентрации, задачу следует решать лишь на основании кинетических данных о рассматриваемой реакционной системе и, по возможности, данных о родственных системах. [c.360]

Свыше трех десятилетий отделяют нас от открытия H.H. Семеновым цепных разветвленных реакций, открытия, стимулировавшего изучение цепных реакций во всем мире и сделавшего эти исследования одним из главных направлений химической физики. За это время выполнено огромное количество работ по теоретическому и экспериментальному изучению кинетики и механизма цепных реакций, открытию новых признаков, свойств и особенностей цепных процессов, установлению природы активных центров, их идентификации и элементарным реакциям. [c.375]

Непосредственно доступны экспериментальному исследованию именно такие независимые потоки - нормальные реакции. Задача состоит в том, чтобы, изучая нормальные реакции, установить те естественные элементарные процессы вида (УП.4.3), сочетание которых дает нормальную реакцию. [c.119]

Для изучения кинетики элементарных химических реакций в чистом виде, не осложненном влиянием массообмена и теплопередачи, было проведено много экспериментальных исследований при различных давлениях, скоростях потока, типах углей и методах нагревания. Многочисленные литературные данные по кинетике газификации углерода при низких давлениях находятся в согласии с работами Ленгмюра [11] и Мейера [12, 13]. Типичным примером подобных исследований являются работы [14—16]. Изучая реакцию паров воды, двуокиси углерода, кис- [c.214]

В теоретических и экспериментальных исследованиях механизма медленных цепных реакций, в том числе реакций газофазного окисления углеводородов -з, большое внимание уделяется влиянию поверхности реакционного сосуда на период индукции и скорость процесса. Постулируется гомогенно-гетерогенный характер реакций окисления углеводородов в газовой фазе . При изучении детального механизма этих реакций показано, что элементарные акты зарождения свободных радикалов, разветвления и обрыва цепи могут протекать как гомогенно, так и гетерогенно — на поверхности реакционного сосуда [c.410]

Гомогенные катализаторы оказывают эффективное влияние на скорость и селективность радикально-цепных реакций. Увеличение селективности реакций окисления углеводородов в присутствии гомогенных катализаторов может быть связано как с избирательным ускорением (торможением) отдельных элементарных реакций, так и с реализацией новых химических реакций. В связи с этим процессы гомогенно-каталитического окисления стали объектами многочисленных теоретических и экспериментальных исследований. [c.24]

В этих условиях СО и СОз, которые выявляются во вре.мя исследования, характеризуют не отдельные звенья элементарных реакций, а дают только характеристику суммарного эффекта. Так или иначе экспериментальное изучение процессов образования в слое показывает, что продукты реакций содержат одновременно СО и СОг. Это свидетельствует, что теория комплексов, очевидно, является наиболее близкой к действительности. [c.104]

Проверкой справедливости постулата могут явиться данные по общим кинетическим закономерностям процессов полимеризации и поликонденсации, поскольку прямое, измерение константы скорости элементарных реакций как функции длины цепи представляет трудную экспериментальную задачу. Оказалось, что теоретические выводы, ослованные на постулате Флори, удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными по исследованию самых различных процессов. Из этих данных были вычислены константы скорости элементарных реакций. То обстоятельство, что константы скорости реакции роста цепи оказались инвариантными по отношению к способу инициирования, природе растворителя и т. д., являлось сильным аргументом в. пользу постулата Флори,. [c.10]

В монографии излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований элементарного акта электродных реакций. Рассматриваются общая теория реакций переноса заряда в полярной среде, безбарьерные и безактивационные процессы, квантовые эффекты при переносе протона и более тяжелых частиц. Показана плодотворность использования представлений современной теории элементарного акта для анализа кинетики некоторых практически ваншых реакций, в частности анодного выделения хлора. [c.4]

В предыдущей главе был дан краткий очерк современной теории элементарного акта электродных реакций. Наиболее важными чертами, отличающими новую теорию по сравнению с общепринятыми в течение долгого времени представлениями, в частности моделью Хориучи—Поляни, является учет динамической роли растворителя и различия в поведении классических и квантовых степеней свободы. Сильнее всего эти различия должны проявляться в реакциях переноса протона — частицы, ведущей себя существенно квантовым образом. Поэтому нашей первоочередной задачей являлось экспериментальное исследование элементарного акта разряда доноров протона. [c.117]

Одним из наиболее интересных аспектов использования ЭПР в химии является возможность изучения кинетики реакций свободных радикалов в конденсированной фазе и определения 1 онстант скоростей элементарных реакций. К 1957—1958 гг. метод ЭПР стал уже распространенным методом идентификации и изучения строения свободных радикалов в жидкой и твердой фазах, однако он практически не использовался для проведения количественных кинетических экспериментов. В это время по инициативе В. В. Воеводского было поставлено исследование скорости диссоциации гексафенилэтана на трифенилметиль-ные радикалы [1] и проведен цикл исследований реакций свободных радикалов в облученном политетрафторэтилене (тефлоне). Результаты этих пионерских исследований публикуются в настоящей главе. Смысл этих работ заключается не только в количественном определении ряда элементарных констант скоростей реакций фтор алкильного радикала, теплоты распада перекисного радикала, коэффициента диффузии кислорода и т. д., но главным образом в демонстрации возможностей применения ЭПР для количественных кинетических измерений и в разработке методики анализа экспериментальных данных. Публикуемые здесь первые работы по изучению кинетики радикальных реакций в твердой фазе стимулировали дальнейшие иоследования учеников и сотрудников В. В. Воеводского, в которых были изучены специальные классы радикальных реакций [2, 3], построена кинетическая теория радикальных реакций в твердой фазе [4], начато прямое исследование клеточного эффекта [5] и проблемы пространственного распределения радикалов в твердых матрицах [6, 7]. Несомненно, что эти работы оказали также немалое влияние и на другие многочисленные исследования элементарных реакций в конденсированной фазе, выполненные или ведущиеся в Советском Союзе и за рубежом. В результате определения констант скоростей реакций рекомбинации фторалкильных и перекисных радикалов в публикуемых здесь работах В. В. Воеводского был поставлен принципальный вопрос о природе компенсационного эффекта (КЭФ), т. е. о причинах наблюдения аномально больших энергий активаций Е и предэкспоненциальных множителей ко, связанных между собой зависимостью типа ко=А+ВЕ. В. В. Воеводским было высказано предположение, что КЭФ наблюдается в результате того, что зависимость к от температуры не является аррениусовской Е падает с ростом температуры), но это отклонение не может быть замечено в обычных экспериментах. Позднее учениками В. В. Воеводского были прове- [c.250]

Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме электрохимических процессов. Развитие квантовой электрохимии позволило существенно прояснить проблему природы элементарного акта переноса заряда и подойти с единой точки зрения к реакциям переноса заряда в объеме раствора и на границе фаз. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод — раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением прямых оптических методов in situ и мощных современных физических методов изучения поверхности ех situ (дифракция медленных электронов, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, Оже-спектроскопия и др.), использованием в качестве электродов граней монокристаллов. [c.285]

Параллельно с развитием методов экспериментального исследования развиваются методы теоретического анализа динамики элементарных бимолекулярных реакций. Эти исследования основываются на анализе методами классической или квантовой механики движения системы атомов на поверхности потенциальной энергии. Ниже приводится общая методология этого анализа в полукласси-ческом варианте, когда само движение описывается уравнениями классической механики, но начальные состояния реагирующих частиц задаются в соответствии с законами квантовой механики, т. е. используется дискретный набор начальных колебательных и вращательных состояний для многоатомных частиц. Рассмотрение проводится на простейшем примере реакции атома с двухатомной молекулой [c.116]

Активационный механизм и структура переходных состояний точно не установлены, однако известно, что удаление и X происходит синхронно, карбкатионы и карбанионы как устойчивые интермедиаты не образуются. Изотопное замещение водорода Н на дейтерий В в акте образования я-связи не происходит. Экспериментальные исследования показали, что в переходном состоянии 71-компоненга ст-связи С-С не образуются. Следовательно, а,71-конверсия электронов происходит за вершиной потенциального барьера, в ходе быстрого превращения переходного состояния в конечные продукты. В элементарной лимитирующей реакции галогеналканы КГ, реагирующие по Е2-механизму, выступают как двухцентровые реагенты, с которыми синхронно взаимодействуют акцептор протона (основание) и донор протона (кислота, протонодонорный растворитель). Следовательно, реакцию можно рассматривать не как бимолекулярную, а как по меньшей мере тримолеку-лярную (ЕЗ). Однако третий реагент — протонодонорный растворитель присутствует в сфере реакции в большом избытке и в кинетическое уравнение не включается. Поэтому кинетическое уравнение для Е2-реакций [c.212]

При высоких температурах процесс реагирования нротекает с большой скоростью, не успевает проникнуть внутрь и сосредоточивается на внешней поверхности. Это дает возможность пренебречь влиянием внутриобъемного реагирования. Но процесс реагирования при более высоких температурах осложняется сильным влиянием диффузии и в связи с этим — скорости н гидродинамики потока газа, а также вторичных реакций. Поэтому при исследовании реакций при высоких температурах большое значение имеет отделение влияния физических факторов, в основном диффузии, от чисто химических. Для того, чтобы наиболее просто и правильно выявить взаимосвязь между диффузией и кинетикой, исследование гетерогенных реакций и в особенности процесса горения углерода и, сопутствующих ему вторичных реакций проводилось в определенных простейших геометрических формах шарик, обтекаемый реагирующим газом (так называемая внешняя задача), канал, стенки которого реагируют с протекающим внутри пего газом (так называемая внутренняя задача), слой из шариков, продуваемый реагирующим газом, и т. д. Применяя для описания процесса дифференциальные уравнения диффузии совместно с граничными условиями, выражающими прямую связь между количеством диффундирующего газа и скоростью реакции на поверхности шарика, канала и т. п. (см. гл. VI), удалось получить хорошее соответствие теории с многочисленными экснериментальными данными [59] и др. В особенности большой вклад в разработку диффузионно-кинетической теории гетерогенного горения внесли Нредводителев и его сотрудники [59], а также Чуханов, Франк-Каменецкий [87], Зельдович и другие советские ученые. Но следует заметить, что математическая обработка экспериментальных данных с помощью диффузионно-кинетической теории горения отнюдь не даст возможности судить об элементарных химических актах (адсорбции, собственно химической реакции и т. д). На основе ее мы можем получить только суммарные константы скорости реакций (включая адсорбцию и внутриобъемное реагирование) и соответствующие величины видимых энергий активаций й суммарного порядка реакции. [c.161]

Выше были разобраны стадийные механизмы ряда типичных реакций окисления углеводородов. Характерными особенностями всех реакций являются независимое образование продуктов окисления из углеводородов при низких температурах и последовательное превращенпе углеводород кислородсодержащее соединение —> СО2 при высоких температурах. При увеличении молекулярного веса углеводородов и усложнении его строения (изосоединеиия, циклические п др.) образуется еще большее количество стадий и возрастают трудности, связанные с расшифровко механизма таких процессов. Даже для простых газов (окиси углерода, метана) в настоящее время не имеется данных о природе элементарных актов при их окислении. Поэтому построение стадийных схем часто основано на ряде качественных закономерностей, и возможность количественной проверки этих схем еще не достигнута. Однако существование даже таких схем ускорит постановку экспериментальных исследований с привлечением новых методов, которые позволят обнаружить перекисные радикалы на поверхности окислительных контактов, дадут возможность пересмотреть постулированные ныне механизмы окислительных процессов, а также позволят ближе подойти к решению вопроса об управлении селективностью процессов каталитического окисления углеводородов. [c.126]

Экспериментальные исследования Всесоюзного теплотехнического института, приведенные в этой книге и относящиеся к промежуточным продуктам и промежуточным реакциям автоокисления углеводородов и простых эфиров, выполнены автором в сотрудничестве с В. К. Савиновой, Е. Г. Михайловой, В. П. Жаховской и Т. А. Благовой в нефтяной лаборатории ВТИ в период 1939—1948 гг. Определения элементарного состава выделенных перекисей были сделаны в топливной лаборатории ВТИ под руководством А. И. Карелина. [c.5]

Как уже говорилось, схема реакции однозначно характеризуется набором дифференциальных уравнений, каждое из которых представляет скорость изменения концентрации одного из участвующих в реакции веществ. Поэтому в предыдущих главах описание каждого типа реакции начиналось с записи соответствующего набора уравнений. С другой стороны, математическая модель реакции выражается одним определенным уравнением скорости, соответствующим кинетически измеряемым частицам. Следующей стадией анализа является физическая интерпретация математической модели. Это означает отнесение элементарных реакций к каждому члену выражения скорости, посредством чего математические константы преобразуют в физические величины, т.е. в константы скорости, константы равновесия и их произведения. Затем остается проверить, можно ли объединить элементарные стадии, на которые указывает математическая модель, таким образом, чтобы получить на молекулярном уровне непрерывное описание всего пути реакции, от начального до конечного состояния. Если это удается сделать, то полученцое уравнение скорости представляет физическую модель реакции. Иногда математическая модель оказывается сокращенной формой физической модели. Это случается, когда выбранные экспериментальные условия скрывают некоторые элементарные стадии. Чтобы выявить эти стадии, необходимо подходящим образом модифицировать условия. Если математическая модель допускает более чем одну физическую интерпретацию, то необходимы дальнейшие кинетические исследования. Из-за огромного числа комбинаций уравнений, выводимых из первой и второй серий экспериментов, мы не будем обсуждать полные математические модели, а остановимся на физических обоснованиях некоторых примеров, полученных из ранее выведенных уравнений. [c.122]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

Таким образом, чисто абстрактное рассмотрение свойств полилинейности функции позволяет сформулировать понятие парадокса изопараметричности. Экспериментальное исследование различных процессов при условиях, предполагающих переход через изопараметрические точки, приобретает, в связи с этим, особое значение, поскольку только таким образом можно ответить на вопрос, является ли изопараметричность лишь нюансом математической игры, или она предстает перед нами как физическая реальность. В последнем случае встает настоятельная необходимость модификации некоторых, до сих пор общепринятых теоретических представлений. Как уже было отмечено, наиболее поразительным было бы открытие отрицательной энергии активации для вполне нормальной, с точки зрения всех принятых до сих пор критериев, или даже элементарной реакции. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология