Фотохимические стероиды, синтез

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

Один из создателей конформацион-ного анализа. Работал также в обл. химии природных соед. Исследуя стероиды и терпены, объяснил (1950) различие в реакционной способности одинаковых заместителей, находящихся в одинаковом окружении, их разными конформа-циоиными состояниями. Применил идеи конформационного анализа для объяснения дисперсии оптического вращения и адсорбционной способности ИК- и ЯМР-спектров. Предложил (1953) правила, устанавливающие связь условий восстановления карбонильной группы в замещенных циклогексанонах с конфигурацией и конформацией гидроксильной группы в образующемся спирте (правила Бартона). Открыл (I960) фотохимическую перегруппировку нитритов в нитро-зосоединения и далее в оксимы (р-ция Бартона), что дало простой метод синтеза альдостерона. Обнаружил (1960) фотохимическое расщепление колец аренонов. Предложил метод синтеза тетрациклина, имитирующий его продуцирование микроорганизмами. Исследовал пиролиз хлорорганических соед. (1942—1952), аутоокисление карб-анионов (1960). Изучал роль ферментов в процессах биосинтеза и пути их биогенеза. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология