О различной реакционной способности одинаковых радикалов

На этом простейшем представлении основывается вывод кинетических закономерностей реакции радикальной сополимеризации двух мономеров. Сополимеризация называется идеальной, если радикалы обоих мономеров обладают одинаковой реакционной способностью по отношению к молекулам того и другого мономера. В этом случае звенья мономеров статистически (т. е. без определенного порядка в чередовании) распределены в макромолекулах, а среднее их соотношение равно соотношению мономеров в смеси. Если радикал каждого мономера преимущественно реагирует с молекулой другого мономера, то сополимеризация называется альтернантной. Звенья мономеров в этом случае регулярно чередуются вдоль цепи макромолекулы независимо от соотношения мономеров в смеси М. М2М. М.2М.1М.2- (см. рис. 2, б). В большинстве же случаев наблюдается промежуточная картина, т. е. реальная сополимеризация лежит между идеальной и альтернантной. Если звенья мономеров в макромолекуле расположены беспорядочно, то сополимер называется статистическим. Если радикал данного мономера более склонен к реакции с молекулой того же мономера, то вместо сополимера образуется смесь двух гомополимеров, т. е. это уже не будет сополимеризацией. На рис. 6 показаны типичные случаи сополимеризации в виде зависимостей состава сополимера от состава смеси мономеров при различной реакционной способности радикалов и молекул мономеров. [c.23]

Лимитирующая роль реакции ацильного радикала с кислородом на стадии продолжения цепи отмечается также при окислении метакролеина [127], и в большинстве случаев скорость окисления алифатических ненасыщенных альдегидов [127, 143, 147, 194] имеет первый порядок по кислороду. Различная реакционная способность насыщенных и ненасыщенных альдегидов (при окислении) связана [127] с тем, что константа скорости взаимодействия ацильного радикала с кислородом значительно меньше для радикалов, образующихся из ненасыщенных альдегидов, поэтому последние окисляются медленнее, чем насыщенные. Метакролеин и акролеин окисляются примерно с одинаковой скоростью, что говорит о незначительном эффекте а-СНз группы, в то время как значительное увеличение скорости окисления кротонового альдегида в 7 раз) указывает на существенное влияние -заме-щения. [c.151]

Рассмотрим теперь взаимодействие одного радикала с различными соединениями (образуются одинаковые, а разрываются разные связи). Реакции Н-перехода с участием -СНз-радикала и различными молекулами углеводородов были щироко исследованы Стеси с сотр. [227]. Результаты, приведенные в табл. 15.2, показывают, что скорость перехода атома водорода постоянна для каждого типа связей С—Н. Нетрудно заметить, что для всех классов углеводородов наблюдается возрастание реакционной способности в последователь- [c.145]

Подобная закономерность в изменении s-факторов наблюдается-и для реакций радикальной полимеризации, но только при гораздо более низких температурах. Присоединение полимерного радикала ко второй молекуле мономера (этилена или пропилена) связано с резким уменьшением s-фактора, но при последующем присоединении третьей и четвертой молекул мономера к полимерному радикалу s-фактор практически не изменяется [273]. Постоянное значение стерических факторов реакций роста цепи можно рассматривать как обоснование эмпирического положения об относительно одинаковой реакционной способности полимерных радикалов различной длины, принимаемого в кинетике полимеризационных процессов [73]. В случае реакций присоединения непредельных молекул друг к другу, например при молекулярной полимеризации этилена, образование димера имеет сравнительно высокий s-фактор ( 0,1), но присоединение третьей молекулы к димеру, или образование тримера, сопряжено с резким уменьшением s-фактора на 3—4 порядка [273]. Это может объяснить задержку полимеризации на стадии димеризации [274]. В связи с этим роль катализаторов наряду с обычным понижением энергии активации состоит в устранении пространственных затруднений (на стадии образования тримера и далее) путем сильного увеличения стерического фактора. [c.181]

Дать дальнейшую обработку в общем виде невозможно, если не сделать дополнительного допущения о том, что размер радикала одинаково влияет на его реакционную способность в различных реакциях, т. е. что отношение к к не- [c.33]

Характерные, или типические, реакции. Согласно закону типических реакций, молекулы различных веществ, содержащие одинаковые группы атомов — радикалы, должны быть способны к одинаковым характерным, или типическим, реакциям. Так, сходной реакционной способностью должны обладать, например, ННз (аммиак) и R—NH2 (первичные амины) вследствие наличия в этих соединениях радикала —NH2. [c.92]

Предпринимались различные попытки выявления количественной связи структура — реакционная способность при взаимодействии радикал — мономер. Наиболее широкое распространение получила схема Алфрея — Прайса, или схема Q—е, которая в сущности является эмпирической [252, с. 65]. Схема основана на допущении, что радикал и мономер характеризуются параметрами активности (Р и Q соответственно для радикала и мономера) и полярности (е), причем мономер и соответствующий ему радикал обладают одинаковой полярностью. В соответствии со схемой Q — e константа скорости присоединения радикала Mi к мономеру Мг определяется уравнением [c.152]

Элементарной стадией многих свободнорадикальных реакций является образование нового радикала за счет отрыва водорода или других атомов [уравнение (7)]. Отрыв водорода происходит при действии атомов и радикалов различных типов через более или менее линейное переходное состояние. Легкость реакции зависит от реакционной способности участвующего радикала и химического окружения водорода [23]. Важную роль играют сила связи С—Н, полярные факторы и несвязные взаимодействия. Все радикалы обнаруживают одинаковый общий порядок реакционной способности СНз—Н < КСНз < КгСНг < КзСН, однако селективность изменяется в широких пределах и зависит главным образом от реакционной способности атакующего радикала (табл. 2.8.1). Радикалы с высокой реакционной способностью, образующие сильные связи с водородом, например Р-, проявляют очень низкую селективность в то время как радикалы с низкой реакционной способностью, например Вг-, проявляют высокую селективность. Следует отметить, что радикалы, образуемые большинством инициаторов (алкильные, арильные и алкоксильные радикалы), обладают только умеренной селективностью. В рамках постулата Хэммонда переходное состояние для реакционноспособных радикалов, например (15), возникает на начальном отрезке координаты реакции и [c.576]

Таким образом, сравнивать реакционную способность различных радикалов по относительной величине р возможно лишь, когда уровень орбитали неспаренного электрона е примерно одинаков в рассматриваемом ряду радикалов и в процессе реакции рвутся и образуются однотипные связи с примерно одинаковым геометрическими перестройками. Серия л-электронных радикалов, удовлетворяющих этим условиям, была рассмотрена в работе [137]. В работе [142] было проведено исследование ряда радикалов другого типа — серии лара-замещенных фенильных радикалов, которые являются наиболее типичными представителями группы а-электройных радикалов. Для этих радикалов трудно ожидать заметного изменения геометрии (гибридизации) реакционного центра при образовании связи с каким-либо атомом, поэтому условие постоянства структуры радикала в процессе реакции можно считать выполненным. Кроме того, естественно ожидать, что наличие разных заместителей не будет существенно сказываться на е-М 0 неспаренного электрона. Эти качественные соображения подтверждаются прямым расчетом е для рассматриваемого ряда радикалов (метод СМВ0/5Р), результаты которого представлены ниже. [c.252]

Фотолитическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии различных алкилгалогенидов, содержащих атомы водорода в р -положении, дает соответствующие олефины и эфиры ос-галогенуксусных кислот с выходами 30-40% [6, 56, 57]. Во всех изученных реакциях образование олефинов сопровождалось практически полным отсутствием в реакционной смеси продуктов формального С —X-внедрения. Не было обнаружено какой-либо зависимости выхода продуктов реакщи от природы галогена ( СЬ, Вг, I ) или структуры алкильного радикала (пфвичный, вторичный или третичный) [6]. Однако в конкурентных реакциях галоидалканов ЯХ гри одинаковом К реакционная способность атомов галогена ( С1, Вг, I ) по отношению в карбалкоксикарбену различна и уменьшается в следующем ряду 1>йг>С1 (2,2 1.5 1,0 при И = [c.135]

Для реакций отрыва с участием атомов предэкспонент равен числу столкновений атомов с атакуемой С—Н связью (в газовой фазе), реакционная способность всецело определяется энергией активации. То же наблюдается для радикалов, содержащих небольшое число атомов (ОН). Прн атаке более сложных радикалов на многоатомные молекулы час го наблюдается компенсационный эффект — рост предэкспоненциального множителя с увеличением энергии активации (обычно AlgЛ Д ), что необходимо учитывать при сравнении реакционной способности различных соединений. В молекуле с несколькими одинаковыми С—Н связями радикал атакует каждую С—Н связь. Если всего в молекуле п С—Н связей и все они равноценны, то суммарная константа скорости к = пк , где /е — парциальная константа скорости реакции радикала с [c.296]

Знание температурной зависимости констант передачи позволило в некоторых случаях [38, 52, 64, 94, 95] рассчитать температурные коэффициенты АЕ и Ап/Ар и оценить влияние стерического и энергетического факторов на реакционную способность радикалов различной длины цепи в реакциях замещения и прцсоедипения 64, 94, 95]. Было показано, что стерические эффекты в реакции передачи цепи ( п) и роста радикала (Лр) в теломеризации этилена хлороформом и четыреххлористым углеродом приблизительно одинаковы (Ап/Ар 1). Различия в скоростях этих реакций для любого радикала определяются в основном различиями в энергиях активации. [c.196]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология