Конформационный анализ

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

При замене в молекуле циклогексана двух или более атомов водорода, находящихся при разных атомах углерода, на радикалы возникает новый вид пространственной изомерии — цис-транс-изомерия ди- и полизамещенных циклоалканов. В согласии с конформационным анализом, цис-1,2-, транс-1,3- и г(ыс-1,4-диметилциклогексаны имеют по одной аксиальной и экваториальной группе. Для них возможна лишь одна конформация, поскольку конверсия кольца дает идентичную структуру (е,а г а,е). В свою очередь, транс-, 2-, цис-, 3- и траке-1,4-диметилциклогексаны могли бы состоять каждый из двух форм —е,е и а,а. Однако в диметилциклогексанах сильное несвязанное 1,3-взаимодействие двух аксиальных СНз-групп с атомами водорода создает дополнительное напряжение в молекуле. Оно настолько велико, что концентрация диаксиальной формы в равновесной смеси ничтожна. [c.41]

В случае 2-метилпентана также имеется 1,3-взаимодействие между СНз-группой и Н-атомами при С-4, и, на первый взгляд, казалось, что и здесь следует ожидать такого же конформационного содействия циклизации, как и у 3-метилпентана. Однако более детальный конформационный анализ этой системы показал, что ожидаемый поворот не приводит к выигрышу энергии. Вместе с тем в молекуле 2-метилпентана имеются три концевые СНз-группы, что обеспечивает хорошо известный [c.220]

Термин конформация , по нашему мнению, имеет концептуальный характер, поскольку, как постепенно выяснилось, с ним связан определенный подход к стереохимии, приведший к возникновению целой группы производных понятий (конформер, конформационный переход, конформационный эффект и т. д.) и к выделению конформационного анализа в самостоятельную область химии. [c.128]

Неформальное общение осуществляется преимущественно в пределах одного коллектива исследователей, знакомство же с взглядами прочих групп, в особенности, если речь идет о группах зарубежных, происходит, как правило, по публикациям или официальным выступлениям. Поэтому, вероятно, до появления работ 1950 г. слова конформация и констелляция использовались, соответственно, в англо- и немецкоязычных группах независимо. После этих публикаций названные термины стали широко использоваться в печатных работах, и уже к середине 1950-х гг. оформились принципы конформационного анализа, главным из которых является связь физиче ских и химических свойств соединения с предпочти- [c.128]

Торжество конформационного анализа- [c.129]

Как уже говорилось, в адиабатическом приближении каждому электронному состоянию молекулы соответствует единственная поверхность потенциаль ной энергии ППВ) в координатах ядер. По существу, конформационный анализ можно представить как анализ топологических особенностей многомерной ППЭ. Устойчивым конформациям отвечают локальные минимумы адиабатического потенциала глубиной не менее двух квантов колебаний (для каждой степени свободы) в минимуме. Оптимальные пути перехода между ними лежат через седловые точки первого порядка, отвечающие переходным состояниям. Обычное представление об определенном механизме реакции [c.137]

Резюмируя, можно сказать, что смеси, полученные при гидрогенизации олефинов, могут иметь любой состав в пределах, определяемых кинетическим контролем, с одной стороны, и термодинамическим — с другой в первом случае продукты могут быть предсказаны путем конформационного анализа адсорбции. [c.86]

В конформационном анализе отмечается существование трех конформаций олефинов [65] [c.119]

Высшие нормальные углеводороды при конформационном анализе можно рассматривать как ряд н-бутановых систем, причем каждую связь С—С поочередно считать центральной связью молекулы. Таким способом можно установить, что все эти н-бутановые системы должны существовать преимущественно в анги-планарной конформации, так что вся молекула представляет собой копланарную зигзагообразную цепь, [c.802]

С точки зрения основного принципа конформационного анализа — принципа минимального отталкивающего взаимодействия несвязанных атомов, энергия взаимодействия атомов боковых заместителей (в углеводородах это атомы водорода в замещающих радикалах) является основным фактором, определяющим относительную термодинамическую устойчивость стереоизомеров. [c.13]

Успехи в области конформационного анализа, надежные данные по энергиям, характерным для различных поворотных изомеров бутана, а также рассмотренные в настоящей работе многочисленные сведения о термодинамической устойчивости углеводородов различного строения позволили наметить конкретные пути для априорного расчета термодинамической устойчивости насыщен- [c.134]

НЫХ заместителей и г ис-вицинальных взаимодеиствий, незначи-тельно меняется с температурой. Все это свидетельствует о перспективности методов определения равновесных соотношений пространственных изомеров, базирующихся на основных положениях конформационного анализа. [c.141]

Дальнейшее развитие конформационного анализа, а также экспериментальное определение равновесия среди структурных и пространственных изомеров в сложных напряженных полицик- [c.141]

Такой метод исследования конформации белков прост и отличается большей точностью и надежностью от применяемого ранее метода конформационного анализа белков по плавным кривым ДОВ (в области от 400 до 240 нм). [c.46]

Это соображение является одним пз выводов конформационного анализа — раздела теоретической органической химии, научающего факторы, определяющие геометрию молекулярных систем, обладающих внутренней подвижностью. См., нанример 5. [c.179]

В соответствии с такой точкой зрения М. Ханак (1965 г.) предлагал использовать термин конформация тольТ<о в отношении структур, отвечающих минимуму" адиабатического потенциала, а прочие метастабильные структуры называть формами. Однако взгляд на конформацию как на Изомер, в конечном счете, не получил поддержки. Вероятно, это связано с тем, что конформационный анализ на раннем этапе его развития в представлении химиков ассоциировался с внутренним вращением. Поэтому использование термина конформация в смькле изомер выглядело ненужным дублированием термина ротационный изомер . Впрочем, термин конформационный изомер , или конформер ,. вскоре также получил широкое хождение, причем под конформером понималась стабильная конформация из бесконечного множества расположений атомов, возникающих из-за вращения вокруг ординарных связей. [c.133]

В конформационном анализе, развитом главным образом Бартоном и Прелогом, применяются два типа формул [c.800]

Стереохимнческие представления играют все большую роль в органической химии, особенно с тех пор как начала развиваться конформационная теория. Однако в области органического гетерогенного катализа стереохи-мические подходы распространялись значительно медленнее. Между тем сочетание привычных каталитических понятий и концепций со стереохимическими представлениями, в первую очередь конформационным анализом, весьма перспективно для понимания тонкого механизма гетерогенно-каталитических реакций. Подтверждением этой точки зрения могут служить отдельные работы, приведенные в ряде обзоров [1—10], где в той или иной мере применен вышеупомянутый подход. Используя этот подход, часть альтернативных механизмов некоторых реакций удалось сразу отбросить, поскольку они не удовлетворяли требованиям стереохимии. Наиболее эффективно стереохимические методы могут быть использованы, и действительно используются вместе с различными экспериментальными приемами. [c.9]

В циклогексановом ряду конфигурационная изомеризация изучена особенно широко. Скорость достижения термодинамического равновесия в ряду гомологов циклогексана зависит от природы и активности катализаторов, условий проведения реакции и свойств исходных изомеров. Так, Ватерман и сотр. показали [28], что цис-и транс-, 3- и 1,4-диметилциклогексаны в присутствии катализатора Ni/кизельгур при 170—180°С и давлении водорода (7—8)-10 Па быстрее достигают термодинамического равновесия, чем 1,2-диметил-циклогексаны. Под действием скелетного никеля транс-1,2-диметил-циклогексан быстрее достигает равновесия, чем соответствующий цис-изомер. Аллинджеру с сотр. принадлежит серия работ [29—34], посвященных конформационному анализу стереоизомерных гомологов циклогексана, которые с помощью конфигурационной изомеризации в присутствии Pd-катализатора обратимо превращаются друг в друга. Состав термодинамически равновесных смесей, образующихся при этом, позволил авторам рассчитать константы равновесия, значения ряда термодинамических функций, а также энергий взаимных переходов различных конформеров. [c.76]

Большая или меньшая трудность перехода от обычной конформации к реакционной для разных молекул определяется энергией, которую надо затратить на со-ответствуюшие повороты вокруг С—С-связей. Конформационный анализ позволяет очень приближенно оценивать эти энергии, уподобляя отдельные участки молекулы рассматриваемого углеводорода молекуле н-бутана, для которого энергетика различных поворотов вокруг связи между С-2 и С-3 достаточно точно известна. Для перехода н-гексана в г-конформацию (II) нужно осуществить повороты по 120° вокруг двух С—С-связей, например С-3—С-4 и С-4—С-5. На эти повороты надо затратить 50 кДж/моль [99] это следует из обычных конформационных расчетов для двух переходов из заторможенной в заслоненную конформацию (по 25кДж/ /моль). Кроме того, возникает дополнительное напряжение за счет отталкивания метильной и метиленовой групп. Эти значения точно не известны, но сопоставление подковообразных конформаций н-бутана, н-пентана и н-гексана на моделях Стюарта — Бриглеба позволяет считать, что они близки к 13 кДж/моль. Таким образом, для перехода к-гексана в г-конформацию необходимо предварительно затратить 63 кДж/моль. Для 2,2,4-триметилпентана уже простое сопоставление перспективных формул обычной (III) и г-конформаций (IV) показывает, что здесь энергия перехода должна быть меньше. Действительно, в этом случае первый и пятый угле- [c.212]

Симптоматично, что сформировавшийся, на протяжении жизни одного поколения конформационный анализ стал уже обрастать легендами. Наиболее странная и романтическая из них связывает появление термина конформация с литературными пристрастиями выдающегося английского химика У. Н. Хоуорта. [c.123]

В своей монографии Строение сахаров (1929 г,) Хоуорт писал именно о конформациях моделей , которые, в его понимании, должны были отражать реально наблюдаемую геометрию структурных единиц сахаров. Термин конформация должен был служить целям отграничения и объединения определенного вида структурной информации. Ныне мы ясно понимаем, что необычайная важность для химии тонких структурных эффектов, относящихся к сфере конформационного анализа, сделала вполне оправданным введение особого термина для их обозначения. Однако к моменту выхода монографии Хоуорта появились лишь первые разрозненные данные рентгеноструктурного анализа и химических исследований), подтвердившие теорию неплоских циклов Заксе — Мора. Поэтому обобщения и вывод о перспективности этой теории представляются авторам поздней монографии Конформационный анализ (Э. Илиел и др., 1965 г.) несколько преждевременными . [c.126]

Одновременный выход в 1965 г. монографий Конформационный анализ , о которой мы уже упоминали, и Конформационная теория М. Ханака ознаменовал окончательное становление конформационного анали за. Традиции, зачастую не воспринимаемые сознательно, нередко определяют использование теоретических концепций и терминологии. Термин конформация появился в органической химии, и поэтому конформационный анализфассматривался главным образом как раздел последней. Однако после развития их органиками конформационные представления перехми и в другие разделы ХИМИИ. Термин конформация стал широко использоваться и в химической физике. Подобное проникновение очень характерно для науки второй половины XX в., отличительной чертой которой стала взаимосвязь и пересечение различных областей знания. Однако следуёт отметить, что собственно конформационному анализу взаимодействие с химической физикой сослужило в одном отношении дурную службу. Как известно, химики нередко склонны к излишнему пиетету по отношению к работе физиков. Многочисленные публикации по внутреннему вращению, появившиеся во время становления конформационного анализа, повлияли на восприятие конфор ма-циоинои изомерии, причём установилась обусловленная психологическими причинами традиция связывать [c.129]

Качественное различие типов изомерии цо видам Преодолеваемых при изомеризаций препятствий (структурная изомеризация — через разрыв связей, геометрическая — через изменение валентных углов, конформационная — через измененре торсионных углов), положенное возглавляемой И. Уги (ФРГ) международной группой теоретиков в основу формализации логических структур химии (1976 г,), такж(> неприемлемо. Например, проходящая с низким. барьером инверсия пирамидального атома азота в аммиаке входит в сферу конформационного анализа, при этом. [c.135]

Вместе с тем, если для реакции 1,2-цис—>-1,2-транс характерно выделение тепла и высокая константа равновесия, то для аналогичной реакции 1,3-диалкилзамещенных — поглощение тепла и низкая константа равновесия. Соответственно в равновесных смесях 1,2-диалкилзамещенных будет больше трансизомера, а в смесях 1,3-диалкилзамещенных — цис-изомера. Различная термодинамическая устойчивость транс- и цис-изо-меров в зависимости от расстояния между алкильными заместителями объясняется с позиций конформационного анализа высокой устойчивостью только таких структур, в которых минимально отталкивающее взаимодействие несвязанных атомов. Ясно, что такое взаимодействие будет весьма значительным для 1,2-цис-, но не для 1,3-цис-структур. Расчеты показывают, что в 1,2-диметилциклопентанах содержание цис-изомера составляет только 5%, в то время как для 1,3-диметилзамещен-ных —уже 62%. Отметим сразу, что с позиций конформационного анализа трудно объяснить большую термодинамическую устойчивость 1,3-цис по сравнению с 1,3-транс-изонерами. В экспериментальных исследованиях достигаемое соотношение этих изомеров близко к единице [35, 36], вследствие чего нет уверенности в точном определении термодинамических параметров [c.196]

С целью поиска корректных подходов к конформационному анализу 1,3-диоксанов в рамках программного обеспечения Hyper hem исследована применимость эмпирического (ММ+), а также полуэмпирических методов (MNDO, АМ1 и РМЗ) к расчету оптимальной геометрии и теплот образования молекул 1,3-диоксанов I-V в сравнении с результатами рентгеноструктурных и термодинамических измерений. [c.280]

Роль энтропийного фактора (Д5т ), как это следует из самой природы формулы (1), становится особенно заметной при повышенных температурах. Поэтому приведенные в табл. 1—5 данные по равновесным концентрациям стереоизомеров при 500—бОО Кважны тем, что они учитывают сложную зависимость между строением и энтропией углеводородов. В то же время при более низких температурах разница в свободных энергиях пространственных изомеров, особенно для относительно простых структур, может быть достаточно точно определена на основании некоторых обш их положений конформационного анализа. Так, например, разницу в энергетическом содержании цис- и пракс-1,2-диметилциклопен-танов можно приравнять разнице в энергиях между заслоненной (характерно для г йс-вицинального расположения заместителей 5300 кал/молъ) и частично заслоненной (характерно для транс-вицинального расположения заместителей 3500 кал/молъ) бута-новыми конформациями. Энергетически эта разница соответствует двум скошенным (гом) бутановым конформациям и составляет примерно 1800 кал моль. [c.25]

Строение алкацов. Основные положения теории строения атомов и органических молекул. Квантово-химические представления о лри-ррде и типах ковалентной связи в органических молекулах. Способы изображения органических молекул. Понятие о конформационном анализе. [c.188]

Строение алканов. Атомные и молекулярные орбитали. Гибрида-зация орбиталей. Сигмб вязи и геометрия молекул.. Понятие о конформационном анализе. Способы изображения молекул. [c.194]

Конформационный анализ белков. Нативные белки характеризуются чрезвычайно специфическими конформациями, которые сравнительно легко могут быть нарущены различными воздействиями. Такие воздействия вызывают резкие изменения физико-химических свойств белка без нарущения их ковалентных связей. [c.45]

Конформационный анализ посвящен рассмсп рению тех бесчисленных молекулярных структур, которые возникают и результате вращения в молекуле групп атомов вокруг ординарных связей эти структуры называются конформациями. Каждая конформация характеризуется определенным пространственным расположением атомов н, в связи с этим, определенным содержанием энергии. При вращении группы атомов вокруг ординарной связи потенциальная энергия молекулы претерпевает изменение, которое может быть описано синусоидальной кривой. Те конформации, которым на этой кривой соответствуют минимумы, способны реально существовать и называются поворотными изомерами или у с т о н ч и з ы ми к о н ф о р м а-циями . Остальные конформации представляют такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти для превращения одной устойчивой конформации в другую. Относительно низкие значения энергии активации взаимного превращения устойчивых конформаций, как правило, являются причиной невозможности разделения поворотных изомеров при обычных температурах (исключением являются некоторые производные дифенила и аналогичные нм соединения, рассмотренные на стр. 490). Так как разные поворотные изомеры обычно энергетически неравноценны, то большинство молекул каждого соединения существует преимущественно в одной или лишь в очень немногих устойчивых конформациях. Однако под действием специфических сил в условиях химической реакции соединение может также временно принять какую-либо из энергетически менее выгодных конформаций. [c.800]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.91 ]

Аминокислоты Пептиды Белки (1985) -- [ c.30 , c.384 , c.385 ]

Органическая химия (1974) -- [ c.101 , c.273 , c.274 , c.275 , c.276 , c.277 , c.278 , c.279 , c.280 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.455 , c.510 , c.514 , c.526 , c.532 , c.533 ]

Химия углеводов (1967) -- [ c.35 , c.44 ]

Органическая химия (2001) -- [ c.240 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.274 ]

Установление структуры органических соединений физическими и химическими методами том 2 (1967) -- [ c.688 , c.690 ]

Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода 13 (1975) -- [ c.245 ]

Курс теоретических основ органической химии (1975) -- [ c.3 , c.5 ]

Стереохимия углеводов (1975) -- [ c.10 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.21 , c.22 ]

Органическая химия Издание 2 (1980) -- [ c.185 ]

Справочник полимеров Издание 3 (1966) -- [ c.142 ]

Химия алифатических и алициклических нитросоединений (1974) -- [ c.333 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.24 , c.26 , c.34 , c.293 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.124 ]

Применение ямр в органической химии (1966) -- [ c.180 ]

Избранные проблемы стереохимии (1970) -- [ c.40 ]

История органической химии (1976) -- [ c.14 , c.52 , c.58 , c.265 , c.314 ]

Основы стереохимии и конформационного анализа (1974) -- [ c.74 , c.107 ]

Физическая и коллоидная химия Издание 3 1963 (1963) -- [ c.400 ]

Стереохимия Издание 2 (1988) -- [ c.15 ]

Органическая химия Том 1 (1963) -- [ c.249 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.294 , c.296 ]

Курс органической химии (0) -- [ c.800 , c.805 , c.806 , c.807 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Органическая химия Том 1 (1962) -- [ c.249 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.426 , c.479 , c.482 , c.494 , c.499 ]

Дисперсия оптического вращения и круговой дихроизм в органической химии (1970) -- [ c.31 , c.41 , c.113 , c.327 , c.332 ]

Физическая химия (1967) -- [ c.526 ]

Биофизическая химия Т.1 (1984) -- [ c.237 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология