Переноса протона реакции лимитирование диффузией

В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Аррениуса. [c.263]

В отличие от газофазных реакций для реакций в жидкой фазе, в частности для реакций переноса заряда, такие процессы долго не удавалось обнаружить. Впервые они наблюдались Айгеном и сотрудниками, применившими разработанные ими релаксационные методы для исследования кинетики гомогенных химических реакций [16] В этих опытах были найдены значения а, стремящиеся к нулю или единице по мере увеличения разности донора и акцептора протонов. Как мы отмечали выше, обнаружение безбарьерного процесса возможно лишь в том случае, когда за элементарным актом следует быстрый релаксационный процесс, конкурирующий с обратной безактивационной реакцией. В жидкостях одним из таких процессов является диффузия продуктов реакции, приводящая к их разделению. Поэтому процессы с а i были интерпретированы Айгеном как реакции, лимитированные диффузией продуктов. Не сомневаясь в справедливости этой интерпретации для некоторых случаев, в частности для не очень сильно эндотермических процессов, мы все же полагаем, что и для гомогенных реакций также могут осуществляться другие механизмы с другими релаксационными процессами (см. гл. 5). [c.75]

Теоретическая интерпретация изменения величины а Бренстеда для процессов, не лимитированных скоростями диффузии, часто основывается на представлении об энергетических кривых. Рассмотрим реакцию собственно переноса протона в комплексе соударения, а именно тот случай, когда одно и то же основание отрывает протон от разных кислот. Согласно представлениям Хориути и Лоляня [11], изменение в строении АН (например, введение заместителей) приводит к вертикальному сдвигу кривых потенциальной энергии (рис. 16) без изменения формы и положения минимума на координате реакции. Из рис. 16 следует, что если ветви параболы аппроксимировать прямыми линиями, то tg9 [c.212]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология