Кривые потенциальные, энергетического

Изложенные результаты демонстрируют новые возможности. Связанные с использованием спектроскопических данных для изучения энергетического профиля отдельных элементарных стадий каталитических реакций и расчета их энергий активации. Углубленные спектральные исследования кривых потенциальной энергии адсорбированных молекул и каталитических комплексов, несомненно, открывают новые возможности для создания современной теории реакционной способности и понимания природы и специфики каталитического действия на атомно-молекулярном уровне. Хотя рассмотренные выше примеры охватывают пока только отдельные классы реакций, они существенно уточняют, казалось бы, незыблемые представления об их механизме. Это, в первую очередь, относится к кислотному катализу с участием бренстедовских центров, где в силу высокой характеристичности колебаний ОН-связи трактовка результатов является наиболее наглядной. [c.34]

Активированный комплекс может распасться на продукты либо на реагенты. Нет никаких причин, препятствующих тому, чтобы три атома из состояния, отвечающего точке 3, не могли возвратиться в точку 1 либо проследовать в точку 5. Но несомненно лишь то, что активированный комплекс неустойчив и должен распасться. На рис. 22-7 точки 1 и 5 соединены цветной штриховой линией это так называемый путь реакции. Если построить график потенциальной энергии вдоль этого пути реакции, получится кривая с энергетическим барьером активации, подобная изображенной на рис. 22-5. Отметим, что путь реакции на всем своем протяжении пролегает по дну долины между крутыми склонами. Чтобы создать активированный комплекс, отвечающий точке 3, требуется энергия 25 кДж, но чтобы разъединить атомы, как это соответствовало бы точке 6, необходима энергия 400 кДж. [c.374]

На рис. 38 представлена энергетика реакции без катализатора (кривая 1) и на катализаторе (кривая 2). Любое химическое превращение связано с преодолением потенциальных энергетических барьеров. Каждой определенной конфигурации атомов реагирующих молекул соответствует некоторое значение потенциальной энергии системы. Устойчивым соединениям отвечают минимумы энергии. Наиболее легкий путь перехода от одного устойчивого [c.62]

Рассмотрим два параметра 1) критическую концентрацию, соответствующую потенциальной энергетической кривой в месте, где [c.109]

Возбужденные электронные состояния. Спектральная область, обычно используемая для абсорбционных и люминесцентных измерений (200—800 нм), соответствует электронным переходам в молекуле. Поглощение молекулой кванта света в этой области спектра приводит к переходу электрона на более высокий энергетический уровень. Взаимодействие излучения с молекулой может быть представлено кривыми потенциальной энергии, соответствующими основному и возбужденному состояниям. [c.50]

На рис. 27 представлены различные уровни потенциальной энергии двухатомной молекулы. Низший энергетический уровень, или основное состояние, выражается кривой 5о энергетические уровни, отвечающие разным колебательным состояниям молекул [c.50]

Анализ результирующей потенциальной кривой позволяет выделить на ней следующие характерные участки в области малых расстояний на кривой имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма), что указывает на значительное преобладание энергии притяжения. В области больших расстояний также может быть некоторое превосходство энергии притяжения, что отражается вторичным неглубоким минимумом (вторая потенциальная яма). В области средних расстояний на кривой имеется максимум, и если он расположен над осью абсцисс, то появляется потенциальный энергетический барьер сил отталкивания Л Уб- Величина Л /б тесно связана с агрегативной устойчивостью системы. [c.428]

Снять спектры излучения радикала СМ и железа (см. с. 76). Определить волновые числа линий в пектре излучения СМ, которые соответствуют переходам 1—>-0, 2—>-1, О—>-() и 1 1 колебательную постоянную и ангармоничность для радикала, находящегося в электронно-возбужденном состоянии энергию химической связи в радикале в электронно-возбужденном состоянии. На основании полученных данных 78 вычертить кривую потенциальной энергии как функцию межъядерного расстояния (кривую Морзе). Для этого рассчитать минимальное и максимальное межъядерные расстояния в радикале СМ для энергетических уровней при у = 0, 5, 10 и 15 для нормального и электронно-возбужденного состояний. [c.79]

Рис. 5-5. Кривые потенциальной энергии молекулярного иона водорода для симметричного ( с) и антисимметричного (/Гас) энергетических состояний.

Частота вращения (число оборотов в секунду) соответственно в 2л раз меньше. Проведенная оценка показывает, что частоты вращения небольших молекул являются величинами порядка 10 с Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию И Щ, описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантовомеханических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.96]

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращения пространственных изомеров. При образовании связи две атомные орбитали взаимодействующих атомов объединяются в связывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Из неоднократно приводившихся кривых потенциальной энергии связи видно, что потенциальная энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций проходит практически при каждом соударении. Например, образование этана нз двух свободных метилов ха- [c.280]

Колебаниям молекул также соответствует дискретный набор состояний и тем самым дискретный набор энергетических уровней. Для строгого решения задачи о колебательных состояниях молекулы нужно знать для каждого колебания функцию U R), описывающую кривую потенциальной энергии соответствующей химической связи. Однако даже для двухатомной частицы эта функция может быть найдена только путем сложных квантово-механических расчетов и не описывается каким-либо аналитическим выражением. [c.106]

Покажите с помощью графика изменение потенциальной sнepгии молекулы н-бутана при вращении ее частей вокруг связи Со —С, от О до 360° С. Приведите проекции Ньюмена для конформаций, соответствующих экстремумам кривой. Оцените энергетические барьеры между конформерамн. [c.10]

Однако уже в начале XX в. в весьма сложной и типично коллоидной проблеме устойчивости Смолуховской с большим успехом ввел представление о бимолекулярной реакции, характерной для гомогенных истинных растворов. Учет специфики заключался в охвате общей формой типично коллоидного содержания — образования не только двойников, но и более сложных агрегатов . Это — лишь один из этапов скрытого развития растворной теории, которая в явном виде и на качественно ином уровне предстает теперь в рассмотренных представлениях об агрегативной устойчивости и самопроизвольном диспергировании. Специфика коллоидного состояния проявляется здесь не только в резком отличии (от молекулярных растворов) значений энергетических параметров, но и в использовании кривых потенциальной энергии, базирующихся на электроповерхностных свойствах. Несомненно, что дальнейшая разработка идеи общности коллоидных и молекулярных растворов с учетом специфики дисперсных систем окажется плодотворной как для коллоидной, так и для физической химии. [c.265]

Как показано А. И. Китайгородским [57], при сокращении двухтрех межмолекулярных контактов примерно на 30% растворимость быстро уменьшается до нуля. В то же время увеличение некоторых межмолекулярных расстояний, то есть замещение меньшими молекулами более крупных, происходит значительно легче, как это следует из асимметричности кривой потенциальной энергии взаимодействия сохранение пустот в упаковке требует меньших энергетических затрат Поэтому растворимость малых молекул среди несколько больших по объему будет предпочтительной [57]. Убедительным примером, подтверждающим это правило, являются твердые растворы н-парафинов [79, 146, 158]. [c.49]

Количественное описание взаимодействия дисперсных частиц принципиально возможно па основе современного учения о поверхностных силах и сводится к определению потенциальной энергии частиц или, иначе, к установлению баланса действующих между ними сил. Эта задача на основе общей концепции расклинивающего давления тонких жидких слоев была сформулирована в 1937 г. Б. В. Дерягиным. Им был разработан метод расчета свободной энергии и сил, действующих между двумя заряженными поверхностями в растворах сильного электролита, и показано, что при определенных условиях возможно появление на кривой потенциальной энергии взаимодействия второй энергетической ямы на относительно далеком расстоянии от поверхности [1]. При учете молекулярных сил притяжения Ван-дер-Ваальса— Лондона и ионно-электростатических сил отталкивания установлены общие закономерности взаимодействия в низкоконцентрированных растворах электролитов двух пластин и с некоторыми ограничениями двух одинаковых шаров, и на этой основе разработана теория устойчивости и коагуляции коллоидов [1—6]. Последняя была распространена на взаимодействие трех плоских частиц [c.130]

Возвращаясь к общей картине, следует отметить, что коалесценция зависит не только от барьера, обусловленного отталкиванием двойных электрических слоев. Согласно теории ДЛФО (см. гл. VI, разд VI-4Б), на кривой потенциальной энергии сближающихся капелек имеется пологий минимум. Пример [27] такой теоретической кривой показан на рис. ХП-5 (см. также [27а]). Наличие энергетического минимума может приводить к тому, что при флоккуляции частицы будут останавливаться на некотором расстоянии друг от друга, не проявляя стремления к дальнейшему сближению. [c.397]

Метод возмущений используется для расчета энергетических изменений в начальных стадиях реакции, когда орбитали реагирующих молекул взаимодействую г друг с другом (т. е. возмущают друг друга), и для установления первоначального наклона кривой потенциальной энергии [14]. Метод возмущений особенно удобен для изучения химических реакций, так как переходное состояние может быть рассмотрено как возмущенное основное состояние и, следовательно, можно избежать обычных трудностей расчета энергий основного и переходного состояний. При взаимодействии двух систем объединенные волновые функции возмущенной системы приближенно описываются волновыми функциями невзаимодействующих систем. Таким образом, рассматривая отдельно взаимодействие каждой пары орбиталей, можно найти полную энергию возмущения. В качестве простого примера мы рассмотрим комбинацию двух атомов, например, Н- и Н-, и комбинацию двух ионов, например Na+ и СГ. [c.176]

Значение коэффициента переноса станет яснее, если рассмотреть кривые потенциальной энергии, представленные на рис. 43. Кривая А представляет потенциальную энергию для восстановителя, кривая Б — для окислителя и электрона металла при равновесном иотенциале пары . Для переноса электрона от металла к окислителю или от восстановителя к металлу необходимо преодолеть энергетический барьер высотой АР а. Величина АЕ — это свободная энергия активации или, иначе говоря, свободная энергия, необходимая для перевода 1 моль реагента в активированное для данной реакции состояние. Ско- [c.338]

Рис. 20. Кривая потенциальной энергии для изотопных молекул водорода Нз, НО, Вз (нарисована не в масштабе), показывающая их нулевые энергетические уровни.

Более сложный случай наблюдается, если в активированном состоянии связи, содержащие атомы Н и О разрываются не полностью. На рис. 21 представлены энергетические соотношения для исходного и активированного состояний. Параболическая кривая, соответствующая исходному состоянию, представляет собой кривую потенциальной энергии для какого-то одного определенного колебания [c.93]

Из сказанного видна важность разработки для описания реакционной способности в условиях катализа новых подходов, основанных на непосредственном изучении энергетических характеристик переходных состояний или предшествующих им промежуточных комплексов. В настоящей статье предлагается использовать для этой цели спектральные данные, которые уже давно применяют при расчете формы кривых потенциальной энергии для двухатомных молекул и поверхностей потенциальной энергии для простых многоатомных молекул. [c.8]

Как видно из рис. 35, на результирующей потенциальной кривой взаимодействия частиц при больших расстояниях между ними наблюдается неглубокий минимум (дальняя потенциальная яма), свидетельствующая о превалировании сил молекулярного притяжения (кривая /). Это объясняется тем, что силы молекулярного притяжения убывают по степенному закону, а силы электростатического отталкивания для больших расстояний — по экспоненциальному. На средних расстояниях (около 100 нм), отвечающих эффективной толщине ионных оболочек частиц, преобладают силы электростатического отталкивания, поэтому на суммарной кривой появляется энергетический барьер. При малых расстояниях между частицами силы отталкивания остаются конечными, а силы притяжения значительно возрастают, в результате чего приобретают перевес силы вандерваальсового притяжения, что характеризуется резким спадом энергетической кривой (ближняя потенциальная яма). [c.136]

Сказанное имеет отношение к электронной компоненте вероятности отдельных типов безызлучательных переходов. Экспериментальные наблюдения (о некоторых из них речь пойдет в дальнейшем) показывают, что вероятность переноса связана обратной зависимостью с разностью энергий двух состояний для данного типа электронного перехода. Этот результат может быть поясней с помощью принципа Франка — Кондона для безызлучательных переходов, обсуждавшегося для случая излс/-чательных переходов в разд. 2.7. Согласно этому принципу, ядра в молекуле неподвижны в течение всего электронного перехода, т. е. переходы вертикальны на энергетической диаграмме (см. рис. 2.3, а и б). При внутримолекулярных безызлучательных переходах сумма электронной и колебательной энергий должна оставаться постоянной в отличие от излучательного перехода, когда рождение фотона приводит к возникновению или изменению разности энергий начального и конечного состояний. Таким образом, в безызлучательном случае переход горизонтальный в той же мере, что и вертикальный , поэтому он ограничивается очень малой областью на энергетической кривой или поверхности. Перекрывание в этой области колебательных вероятностных функций для начального и конечного состояний будет определять эффективность переноса энергии при определенной фиксированной вероятности электронного перехода. На рис. 4.7 представлены три возможных случая данные кривые могут рассматриваться как кривые потенциальной энергии для двухатомной молекулы или как линии- пересечения энергетических поверхностей для более сложных молекул. На рис. 4.7, а показаны два состояния, X и У, сходной геометрии, но обладающие сильно различающейся энергией. Нижний колебательный уровень = 0 в состоянии X имеет то же значение энергии, что и верхний уровень V" в V. Вследствие характерного распределения колебательных вероятностных функций их перекрывание мало. На рис. 4.7,6 представлен случай, когда и разность энергий двух состояний, и разность квантовых чисел V и V" существенно меньше, что приводит к большему перекрыванию колебательных вероятностных функций. Таким образом, эффективность пересечения будет возрастать по мере того, как т. е. заселение уровня вблизи v" = Q благоприятст- [c.102]

Если поверхностный потенциал уменьшается или ионные силы увеличиваются (одновременно), то энергетический барьер понижается до значения, сравнимого с величиной кТ, показывая, что система будет подвергаться медленной флокуляции. Переход от высокой стабильности через медленную флокуляцию к быстрой (т. е. к исчезновению потенциального энергетического барьера) является непрерывным, без резкой флокуляцион-ной точки. Поэтому важно рассмотреть зависимость между кривой потенциальной энергии п скоростью флокуляции. При этом надо учитывать, что величина общей энергии является разностью между двумя большими (почти равными) значениями. Следовательно, вычисленная кривая очень чувствительна к игнорированию различных факторов. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных нри медленной коагуляции связано с большими трудностями. Тем не менее, это единственное средство проверки теории стабильности, так как пределы высокой стабильности или быстрой флокуляции являются независимыми переменными. [c.99]

ЭТОГО атома в ион, можно непосредственно сравнить с образованием ионной молекулы ЫаС1 из атомов Ыа и С1. На рис. 4 показан ход кривой потенциальной энергии с изменением расстояния между атомам Ыа и атомом С1. Если ири сближении этих атомов друг с другом (энергетический уровень А) можно было бы избежать перехода электрона, то между ними возникло бы лишь слабое вандерваальсовое иритяжени( (минимум В). [c.43]

Низкая заселенность уровней с о> 1 как раз и позволяет пользоваться при не слишком высоких температурах приближенной формулой для кривой потенциальной энергии. Эта формула дает удовлетворительное совпадение рассчитанных и наблюдаемых значений энергии для невысоких уровней, при которых истинная кривая потенциальной энергии несильно отличается от параболы. В области более высоких значений энергии (рис. 40) уравнение параболы, в особенности ее правая ветвь, даже качественно не соответстаует кривой потенциальной энергии. Поэтому для описания высоких энергетических уровней выраже- [c.97]

Частным случаем такой системы служит ионно-металлический элек трод, на котором атомы металла переходят в раствор в виде положи тельно заряженных ионов (ионизация металла), а ионы разряжаются на электроде. Оба названных процесса протекаюьа предела известного расстояния переброса, отделяющего состояние иона в растворе от состояния атома металла на поверхности электрода. Как первое, так и второе состояние является устойчивым, отвечающим минимуму потенциальной энергии.,Это состояние иона в растворе, где он связан с молекулами растворителя, и состояние поверхностного атома, входящего в кристаллическую решетку металла. Поэтому любое изменение положения частицы сопровождается увеличением потенциальной энергии, как это показано на рис. 94. По этой причине переход атома металла с поверхности электрода в раствор в виде положительного иона, как и обратный разряд катионов из раствора на электроде, требует преодо-легшя энергетического барьера, вершина которого соответствует точке пересечения ветвей обеих кривых потенциальной энергии. Высота энергетического барьера измеряется расстоянием от дна потенциальной ямы до вершины барьера и для многих металлических электродов составляет несколько электрон-вольт. Вместе.с Т( м (и это является наиболее существенным для кинетики электродных процессов) высота энергетического барьера, разделяющего состояние иона в растворе от состояния атома на поверхности электрода, определяется скачком потенциала на этой границе. -Пусть как показано на рис. 94, а, представляет [c.161]

Мож1Ю ввести понятие координаты реакции х как координаты точки, изображающей состояние системы, па кривой, изображающей путь реакции. В выборе этой величины, конечно, имеется большой произвол. Достаточно лишь, чтобы она возрастала по ходу элементарного акта. В упомянутом выше типичном случае протекания элементарного акта потенциальная энергия системы как функция координаты реакции должна пройти через максимум (рис. 28). В этом случае принято говорить, что в ходе элементарного акта химического превращения система должна преодолеть потенциальный (энергетический) барьер. Поскольку пути реакции могут быть различны, то и высота этого барьера может быть самой разной. Однако на потенциальной поверхности должна существовать такая точка, через которую ведут пути, проходящие самый низкий энергетический барьер. Состояние, соответствующее этой точке, получило название переходного состояния или активированного комплекса. [c.83]

Поскольку частота света, поглощаемого при электронных переходах, составляет 10 —10 с , поглощение осуществляется за 10 —10 с (время, эквивалентное прохождению одной световой волны). За этот период ядра успевают сместиться лишь весьма незначительно, поскольку частота их колебаний много меньше указанной величины. Принцип Франка — Кондона гласит, что за время электронного перехода никаких существенных изменений в положениях атомных ядер молекулы не происходит. Рассмотрим рис. 13-5, на котором изображены два типа кривых потенциальной энергии молекул в возбужденном состоянии [5]. В первом случае геометрия молекулы в основном и возбужденном состояниях почти одинакова. Важно помнить, что при комнатной температуре большая часть молекул находится на самых няжних энергетических уровнях, по крайней иере для большин- [c.14]

Если поверхностны потенциал уменьшается или ионные силы увеличиваются (од1 овременпо), то энергетический барьер понижается до значения, сравнимого с величиной кТ, показывая, что система будет подвергаться медленной флокуляции. Переход от высокой стабильности через медленную флокуляцию к быстрой (т. е. к исчезновению потенциального энергетического барьера) является непрерывным, без резкой флокуляцион-пой точки. Поэтому важно рассмотреть зависимость между кривой потенциальной энергии скоростью флокуляции. Пр 1 этом надо учитывать, что величина общей энергии является разностью между двумя большими (почти равными) значениями. Следовательно, вычисленная кривая очень чувствительна к игнорированию различных факторов. Соноста- [c.99]

Уравнение (22) многократно подтверждалось экспериментально, но часто объяснялось по-другому. Оно применимо для случая, когда скорость электродного процесса определяется не диффузией, затруднениями при росте кристаллов или сопутствующим химическим процессом, а переходом ионов через границу. Это требование выполняется, например, при выделении никеля, водорода и хлора на соответствующих электродах. В других случаях, таких, как выделение ртути и свинца, кадмия, цинка (последние — только при соскабливании с электрода), скорость определяется диффузией к границе это означает, что энергетический горб между положениями покоя иоион настолько низок, что щ иц кТ. В таком случае число переходов в секунду через квадратный сантиметр можно принять приблизительно равным газокинетическому числу ударов. Если гидратация ионов имеет преимущественно электростатический характер, то подобный низкий энергетический порог вероятен вследствие значительного дальнодействия соответствующих сил. Если, однако, добавляются еще и другие — значительные по величине — сипы взаимодействия, увеличивающие крутизну кривой потенциальной энергии, то и активационный порог оказывается выше. [c.77]

Дейитон и Джемс [41—43] исследовали ионы Ре +,, Со2+, N 2+ и Мп2+ и получили линейное соотношение между минимальным значением кванта, необходимого для фотореакции, и стандартным окислительно-восстановительным потенциалом пары Мад—-МадВ водных растворах. Рассмотрев потенциальные энергетические кривые для этой реакции, они связали требуемый квант с ионизационным потенциалом /м реакции [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология