Реакция безактивационные

Безактивационный разряд в электрохимических системах пока экспериментально не был обнаружен, хотя регистрация безбарьерного разряда указывает на одновременное безактивационное протекание анодного процесса. Кроме того, изучение температурной зависимости стадии разряда позволяет оценить экспериментально недостижимую величину предельного тока в безактивационной области. В ионных системах без энергии активации протекают, например, многие реакции нейтрализации. [c.257]

Эта формула хорошо оправдывается на опыте. Для ртутного катода авторы [115] нашли наклон в полулогарифмических координатах ф — ig [(2ig — i)/i], равный 120 мв, что соответствует д + и = 0,5. Отсюда с большой вероятностью вытекало, что один из коэффициентов переноса для электрохимической десорбции (ад) или для ионизации (аи) равен нулю, т. е. одна из этих реакций безактивационна, причем некоторые косвенные аргументы позволяли думать, что безактивационной является электрохимическая десорбция. Еще более четкие результаты были получены для висмутового катода, для которого в одной области потенциалов было найдено ад + аи = 0,6, а в другой, более положительной, д + и = О [159]. Следовательно, в этом случае неизбежен вывод о существовании безактивационной электрохимической десорбции, причем она, естественно, остается таковой и при более отрицательных потенциалах. [c.131]

Безбарьерный разряд можно наблюдать при электрохимическом выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для этой реакции оказывается возможным, если существует достаточно быстрый путь удаления Над,,, например, по уравнению реакции Надс+НзО +б - На+НзО, получившей название электрохимической десорбции, Безактивационная электрохимическая десорбция [c.242]

Определение зависимости скорости электрохимической реакции от температуры позволяет провести оценку плотности тока и перенапряжения, при которых можно ожидать перехода от обычного разряда к безактивационному. Действительно, в условиях безактивационного разряда =0 и а=0, а потому согласно уравнению (49.20) и А=0. Из уравнения (49.22) видно, что А=0 при некотором перенапряжении =Ao/anF. Это означает, что при г =г все тафелевские прямые, приведенные на рис. 134, должны встретиться в одной точке, в которой и должен происходить переход в безактивационную область. Из уравнения (49.22) следует [c.250]

В отдельных случаях пространственная упорядоченность мономерных звеньев служит как бы заготовкой будущего полимера. Это обусловливает весьма специфический механизм цепной реакции. Имеются экспериментальные доказательства, что цепная полимеризация твердого формальдегида протекает при температурах ниже 70 К практически безактивационно с большими радиационными выходами вплоть до 4 К, где G(—М) 10 [c.214]

В растворе протекают разнообразные бимолекулярные реакции с очень широким диапазоном констант скорости от 10 ° до 10 ° л/(моль-с). Очень быстро протекают безактивационные реакции, в частности, рекомбинация атомов, ионов и многих радикалов. В жидкости скорость таких процессов определяется частотой бимолекулярных встреч и зависит от диффузии. [c.182]

В зависимости от природы партнера для одной и той же частицы константа скорости может меняться в очень широком диапазоне. Тем не менее в качестве наиболее реакционноспособных можно выделить газовые ионы, атомы и радикалы. Большинство таких частиц взаимодействует друг с другом безактивационно, а их экзотермические реакции с молекулами — наиболее стабильными частицами — происходят с относительно небольшими энергиями активации. В дальнейшем мы рассмотрим элементарные, одностадийные реакции, а в качестве их характеристик — значения энергии активации Е и теплового эффекта Д Я, связанные соотношением [c.27]

Как уже указывалось, реакционная способность — понятие относительное. И среди молекулярных реакций имеются безактивационные, например, образование донорно-акцеп-торной связи при взаимодействии молекул, одна из которых имеет неподеленную пару электронов, а другая — вакантную спин-орбиталь, например [c.28]

Валентная ненасыщенность этих частиц определяет их высокую реакционную способность. Безактивационны реакции образования связи между атомами, атомами и радикалами, двумя радикалами. Однако в случае атомов А и радикалов К с малым числом атомов прямое взаимодействие типа [c.30]

Экзотермические реакции ионной рекомбинации происходят безактивационно. [c.34]

Ионы многих металлов практически безактивационно восстанавливаются гидратированным электроном до необычных зарядовых состояний 2п+, Со" , N1+ и др. Измерены константы скорости взаимодействия е со многими органическими и неорганическими веществами. Большая часть таких реакций происходит либо без энергии активации, либо эта энергия очень мала. Гидратированный электрон по своей реакционной способности сравним с наиболее активными частицами — газовыми ионами. [c.38]

В двойном соударении в такой же безактивационной реакции участвуют атом и многоатомный радикал К или два радикала с суммарным Х = 2(3л - 6) колебательными степенями свободы, величина фактора соударений А) будет большей. [c.110]

Если эффективная константа скорости реакции со стенкой велика (для безактивационных реакций или физической адсорбции), а давление газа значительно, наблюдаемую скорость реакции может лимитировать диффузия вещества к стенке. [c.118]

Б-7.1. Диффузионно-контролируемые безактивационные реакции [c.121]

Зависимость от г , безактивационный характер реакции и соответственно А = = 10 ° М с — признаки диффузионно-контролируемой реакции. Однако иногда эти единые признаки расходятся. [c.122]

Константа скорости безактивационной реакции диссоциативной рекомбинации N3" + 2N равна 10 см с . [c.126]

Подавляющее большинство реакций обрыва цепи протекают практически безактивационно ". Этим определяется [c.186]

Если при некотором постоянном Р реакция протекает стационарно, то /- = ф < 0. С ростом Г фактор обрыва g практически не меняется, так как какой бы ни была реакция обрыва цепи, эта реакция практически безактивационна. Фактор же разветвления, характеризующий заведомо эндотермическую (1 3) реакцию, будет с ростом Т быстро увеличиваться. При какой-то температуре / станет больше g и реакция пойдет нестационарно, с самоускорением. [c.221]

Эти экзотермические реакции на разных высотах обладают различной значимостью. Последняя из приведенных — основная реакция гибели зарядов в ионосфере (захватывающей зоны термо- и мезосферы), так как [N0" ] [N 1, [ОЛ, [О" ]. Это неравенство определяется тем, что потенциал ионизации N0 меньще, чем у N3, О , О, а реакции N0 (I типа) с N2 , 0 , и экзотермичны, и безактивационны (см. раздел А-2.5), т.е. происходит постоянное превращение N2, О2, в форму N0" . Результат — тот факт, что электронейтральность обеспечивается равенством [е ] [N0 ]. [c.262]

Реакция 0( D) с HjO безактивационна ( = 4 10 см- с ), а ее протекание определяется большим временем жизни электронно-возбужденной частицы 0( D). Характерное время радиационной гибели 0( Z)) с переходом в основное состояние [c.272]

Значения у для реакции (В) и (Е) на ртутном электроде соответственно равны 0,12+0,02 и 0,18+0,03 эВ. На висмутовом электроде 7 = 0,19+0,03 эВ в реакции (О). Реальная энергия активации реакции (О) на этих двух металлах в области (—0,9) — (—1,4) В не превышает точности измерений (0,035 эВ), т. е. реакция (О) является безактивационной при наличии экспоненциальной зависимости ее константы скорости от потенциала электрода (рис. 6.10) . Энергия активации реакции (Е) на ртути и висмуте составляет 0,17+0,22 эВ и не зависит от потенциала электрода. Изотопный эффект в реакции (О) равен 1,5+2,0 и 2,0+2,5 для ртути и висмута соответственно. [c.220]

Для рекомбинации многоатомных радикалов к зависит от Г), реакция безактивационна, а наблюдаемая к меньше А , например, для рекомбинации Hj- H -OH к = 5,5 10 ), HOQHgO к = 3,5 10 М С )". Это отклонение связано с тем, что встреча таких частиц в клетке должна быть пространственно ориентированной. Условие может и не выполняться при первой встрече, т.е. в выражении для к появляется некий аналог стерического фактора. [c.122]

Безбарьерный разряд можно наблюдать при электрохимическом выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для этой реакции оказывается возможным лишь в том случае, если существует достаточно быстрый путь удаления Над , например, по реакции Наде + НдО + е -> На + НаО, получившей название электрохимической десорбции. Безактивационная электрохимическая десорбция может успешно конкурировать в процессе удаления Нддс с безактивационной ионизацией. В результате этого часть адсорбированных атомов водорода будет превращаться в На и через систему протекает катодный ток, лимитируемый скоростью безбарьерного разряда. [c.257]

Для реакции разряда ионов НдО на ртутном электроде в растворах НС1 а =1,41 в и йа/йТ = —1,6-10 в1град. А потому по формуле (49.30) т) = 1,88 в. Далее, по формуле Тафеля (49.24) при а = 0,5 и = 1 1,88 = 1,41 + 0,116 lg /ба. откуда для предельного тока в безактивационной области г ба находим г ба а см . В настоящее время при помощи импульсной техники удалось достичь плотностей тока такого же порядка. Однако переход в безактивационную область не был обнаружен, о противоречие объясняется тем, что приведенная оценка, г ба строго справедлива только при выполнении предположения о резком переходе от области обычного разряда к области безактивационного разряда. [c.266]

Р-ции, протекаюпше в жидкой фазе, чрезвычайно разнообразны как по строению реагентов, так и по механизмам превращения (с.м. Реакции в жидкостях). При диссоциации молекулы на свобод, радикалы и атомы наблюдается клетки эффект. Медленная (в сравнении с газом) диффузия частиц в жидкости щзиводит к тому, что безактивационные бимолекулярные р-ции протекают как диффузионно-контролируемые реакгрш. Р-ции, имеющие значит, энергию активации, протекают, как правило, в кинетич. режиме. Реагенты в р>-ре часто образуют между собой мол. комплексы и разнообразные ассоциаты. Это отражается на кинетике р-ции и часто существенно меняет кинетич. закономерности процесса. Полярный р-ритель облегчает ионизацию молекулы, в р-ре появляются контактные и разделенные ионные пары. Возникает вероятность параллельного протекания р>-ции по разным механизмам. Нередко, однако, р-ния прютекает по мол. механизму как самосогласованный процесс перестройки мол. орбиталей реагирующих частиц (см. Вудворда Хофмана правила). Окислит.-восстановит. р>-ции могут происходить в жидкости по механизму квантового туннелирования (см. Туннельный эффект). [c.382]

Быстрые безактивационные реакции, такие как рекомбй атомов и радикалов, в жидкости, естественно, протекаю леннее, чем в газе, так как они лимитируются скоростью диффузии частиц, а в жидкости диффузия идет медленней [c.211]

Безактивационный характер реакций гибели большинстве радикалов определяет абсолютную малость концентрацир радикалов в реакционной смеси. Для относительно малоактивных радикалов ROj концентрация достигает 10 М, а дл активных — Hj, ОН — обычны концентрации порядкг 10" М и ниже. [c.32]

Другой, мягкий, путь образования газовых ионов — прилипание электронов к нейтралям, безактивационное для экзотермических реакций, но протекающее в случае малоатомных молекул лишь при тройных соударениях [c.39]

Высокая реакционная способность газовых ионов проявляется в безактивационности большинства их экзотермических реакций с нейтралями. К таким реакциям относятся [c.40]

Качественной причиной безактивационного характера реакций является понижение активационного барьера за счет энергии поляризации нейтраля ионом на величину -aejlr (а — поляризуемость нейтраля). Эта энергия не столь уж велика, но и энергия активации переноса электрона или одного атома — тоже небольшая величина. Энергии поляризации недостаточно для нивелировки энергии активации реакций, где происходят одновременный разрыв и образование нескольких связей. [c.40]

Поскольку все три реакции практически безактивационны, для рекомбинации атомов ( = Ю см с , / , = 10 с , /сз = 10- ° см С и k kjkj = 10 см с ) слагаемое знаменателя / з[М] сравнимо с к, лишь при [М] > 10--см т.е. при Р > 500 атм. Поэтому реакции рекомбинации атомов относят к истинно тримолекулярным с к = к к /к, = = 10-3 см -с-. [c.112]

Первоначально вывод о безактивационности электрохимической десорбции сделан в [64—66] на основании стационарных фотоэмиссионных измерений, в которых сумма коэффициентов переноса для Х г и Шв найдена близкой к 0,5 (при этом предполагалось, что Р = 0,5). Слабая зависимость 1 з(ф), строго говоря, могла быть связана с диффузионными ограничениями реакции (О). Этот результат можно считать надежным только после измерений абсолютных значений 3, которые оказались, по крайней мере, на порядок меньше отвечающих диффузионно-ограниченным реакциям, и установления их зависимости от потенциала при независимости от температуры. [c.220]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология