Диффузия в пористом продукте реакции

Диффузия в пористом продукте реакции [c.162]

Матрица обеспечивает частицам катализатора заданную форму и механическую прочность, способствует отводу тепла от цеолитных кристаллов при регенерации и подводу тепла в реакцию, создает оптимальную вторичную пористую структуру, способствующую диффузии сырья и продуктов реакции, стабилизирует цеолит при термической и термопаровой обработке, моделирующих условия при выжиге кокса в регенераторе. Последнее на примере редкоземельного цеолитного катализатора подтверждается данными табл. 5.1, в которой показано влияние термообработки и матрицы на стабильность цеолитов РЗЭ НУ, ЦСК и АСК при мягкой термообработке смесью воздуха и водяного пара и жесткой термообработке при 850 °С в течение 48 ч. Так, до жесткой термообработки конверсия и выход бензина у чистого цеолита и разбавленного 90% АСК в качестве матрицы практически одинаковы и в два раза больше, чем для одного АСК. После термообработки в жестких условиях конверсия сырья и выход бензина в случае одного цеолита снижается в 10 раз и незначительно меняется в случае цеолитсодержащих (ЦСК) и алюмосиликатных (АСК) катализаторов. [c.111]

При рассмотрении кинетики процессов в системе Г — Т, в частности высокотемпературных процессов обжига твердых материалов, можно принять за основу модель сферической частицы с непрореагировавшим ядром. Эта модель предполагает, что реакция сперва протекает на твердой поверхности, причем зона реакции постепенно проникает в глубь частицы с образованием газообразных и пористых твердых ( зола ) продуктов реакции. В центре частицы остается непрореагировавшее ядро. При анализе этой модели можно выделить следующие элементарные стадии процесса 1) диффузия газообразного реагента из потока газа к твердой поверхности 2) диффузия газообразного реагента через слой твердых продуктов реакции 3) химическая реакция на поверхности твердого реагента 4) диффузия газообразных продуктов реакции через слой твердых продуктов реакции 5) диффузия газообразного продукта в ядро газового потока. [c.173]

При изучении скорости процессов Г—Т, в частности кинетики обжига твердых материалов, часто принимают за основу модель сферической частицы с непрореагировавшим ядром. Согласно этой модели химическая реакция сперва происходит на поверхности твердой частицы, а затем постепенно проникает в глубь частицы с образованием слоя твердых, пористых продуктов реакции ( золы ). Элементарные стадии процесса следующие а) диффузия газообразного реагента из потока газа к твердой поверхности б) внутренняя диффузия газообразного реагента через слой золы в) химическая реакция на поверхности твердого реагента г) диффузия газообразных продуктов реакции через слой золы д) внешняя диффузия газообразных продуктов в ядро газового потока. Общее кинетическое уравнение для данной модели взаимодействия твердых и газообразных реагентов имеет вид [c.119]

Каталитическое превращение на твердом катализаторе, в отличие от гомогенных реакций, представляет собой сложный процесс, состоящий из ряда последовательных стадий 1) подведение реагентов к внешней поверхности катализатора 2) диффузия реагентов в порах катализатора к внутренней его поверхности (для пористых катализаторов) 3) адсорбция реагентов на поверхности катализатора 4) собственно химической реакции 5) десорбция продуктов реакции 6) диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности катализатора 7) диффузия продуктов реакции с внешней поверхности катализатора. [c.79]

Здесь l — концентрации веществ, участвующих в реакции Т — температура г — скорость реакции в единице объема пористого катализатора D , % — эффективные коэффициенты диффузии и теплопроводности в пористом зерне v — стехиометрический коэффициент -го вещества (v,- < О для исходных веществ и > О для продуктов реакции) h — теплота реакции V — оператор Лапласа g = С (Г), То= Т (Г) — концентрации реагентов и температура на внешней поверхности зерна oo, T a— значения соответствующих переменных в ядре потока, омывающего частицу катализатора Р,, а — коэффициенты массо- и теплопередачи из ядра потока к внешней поверхности зерна п — направление внешней нормали к поверхности Г. [c.131]

Следует особо отметить, что в отличие от рассмотренного выше процесса на внешней поверхности частицы, селективность процесса в порах катализатора может оставаться значительной и после перехода обеих реакций в диффузионный режим. Параметр 7, определяющий локальную селективность процесса, имеет смысл отношения глубины проникновения первой реакции в толщу пористого катализатора, iD Jki к глубине проникновения второй реакции /О г/А 2. Селективность процесса падает с увеличением глубины проникновения в пористую частицу реакции А1 Аг, так как при этом удлиняется путь, который необходимо пройти образовавшимся молекулам целевого продукта, чтобы вырваться из пор катализатора, не вступив в реакцию дальнейшего превращения. Чем больше глубина проникновения в пористую частицу реакции А 2 Ад,т. е. чем меньше ее скорость и быстрее диффундирует вещество А 2, тем меньшее количество целевого продукта вступает в последовательную реакцию и тем, следовательно, выше локальная селективность процесса. При переходе обеих реакций во внутридиффузионный режим локальная селективность процесса остается при малых 7 близкой к единице. При этом замедление диффузии исходного вещества при прочих равных условиях приводит к повышению селективности. [c.142]

Для каждого процесса может быть подобрана некоторая оптимальная пористая структура зерен катализатора, определяемая соотношением скоростей химических превращений и диффузий веществ, участвующих в данном процессе. Для реакций с участием веществ малого молекулярного веса, ведущих в условиях реакции к стабильным целевым продуктам, целесообразно применять катализаторы с большой удельной поверхностью и, следовательно, с сильно развитой системой пор малого диаметра. Повышение молекулярного веса реагентов или продуктов реакции приводит к понижению скорости их диффузии, вследствие чего для проведения быстрых реакций требуются более широкопористые катализаторы, поверхность которых обычно невелика. [c.175]

СО -ь нр СО2 + На протекающий на пористых железоокисных катализаторах, приготовляемых в виде цилиндрических брикетов радиусом 4—5 мм, можно выделить следующие стадии 1) внешняя диффузия молекул СО и Н2О к наружной поверхности брикета из потока газовой смеси и диффузия молекул Нг и СО2 от поверхности брикета в поток газовой смеси, 2) внутренняя диффузия реагирующих молекул и молекул продуктов реакции в поры брикета. Молекулы исходных веществ СО и НгО диффундируют от наружной поверхности к центру брикета молекулы продуктов реакции Нг и СОг диффундируют к наружной поверхности брикета 3) физическая адсорбция и хемосорбция молекул НгО и СО и десорбция молекул Нг и СОг 4) химический акт взаимодействия реагирующих молекул СО и НгО на поверхности катализатора с образованием продуктов реакции Нг и СОг. [c.644]

Гетерогенная каталитическая реакция осуществляется в присутствии твердых пористых катализаторов и протекает в несколько стадий стадии внешней диффузии реагирующих молекул из среды к частице катализатора внутренней диффузии через поры к поверхности катализатора адсорбции молекул поверхностью химической реакции между адсорбированными молекулами десорбции образующихся продуктов реакции их диффузии в обратном направлении. [c.628]

Продукты твердофазных реакций бывают различного агрегатного состояния если продукт твердый, то он покрывает зерна одного из компонентов. Обычно это зерна компонента термодинамически более устойчивого, имеющего меньшее давление пара. Таким образом, поверхность зерен каждого реагента обнажена и доступна действию другого реагента только в первый момент реакции. Образующийся слой продукта реакции обладает определенным диффузионным сопротивлением и препятствует проникновению второго компонента в зону реакции. Диффузионное торможение реакции этим слоем зависит от его свойств. Если продукт реакции имеет меньший мольный объем, чем непрореагировавший реагент, зерна которого он покрывает, то слой образуется рыхлый, пористый и не оказывает существенного сопротивления диффузии. Если объем продукта реакции больше объема реагента, то слой образуется плотный, диффузия затрудняется, и скорость реакции падает. Если разница между мольными объемами реагента и продукта более 15%, то продукт может отслоиться и образоваться пористость. [c.315]

Цеолиты, используемые в составе катализаторов, придают им высокую активность и селективность, способствуют повышению стабильности, особенно в условиях высокотемпературного воздействия пара и воздуха при регенерации, придают необходимые размеры входным окнам во внутренние полости, что способствует более эффективному использованию всей пористой активной поверхности катализатора. При производстве цеолитсодержащих катализаторов таким требованиям отвечают цеолиты типа X и . Матрица, в качестве которой применяют синтетический аморфный алюмосиликат, природные глины с низкой пористостью и смесь синтетического аморфного алюмосиликата с глиной (полу-синтетическая матрица), выполняет в цеолитсодержащих катализаторах ряд важных функций, а именно обеспечивает стабилизирующее воздействие и оптимальный предел активности, так как цеолиты в чистом виде из-за их чрезмерной активности не могут использоваться на современных установках создает оптимальную вторичную пористую структуру, необходимую для диффузии реагирующей смеси сырья к активному цеолитному центру и вывода продуктов реакции в газовую фазу в циклах крекинга и регенерации. Кроме того, в цикле регенерации матрица забирает часть тепла от цеолитного компонента, тем самым не допуская излишнего воздействия на него температуры. Наконец от матрицы зависит обеспечение заданной формы самого катализатора и его механические прочностные свойства. [c.33]

Раздел содержит сведения о кинетике двух типов реакций с участием твердых фаз 1) топохимические реакции — превращения твердых тел, протекающие на границе раздела фаз 2) диффузионная кинетика — кинетика реакций, протекающих при диффузии реагирующего вещества сквозь слой твердых продуктов реакции (пористых или непористых) или сквозь их смесь с исходным веществом. [c.430]

Повышение молекулярного веса реагентов или продуктов реакции приводит к понижению скорости их диффузии, вследствие чего для проведения быстрых реакций требуются более широкопористые катализаторы, поверхность которых обычно невелика. Таковы реакции полимеризации этилена и пропилена и алкилирования бензола на катализаторе из кремневольфрамовой кислоты на силикагеле, скорость которых растет с увеличением среднего диаметра пор силикагеля [4. Обычно для таких процессов хорошо подходят катализаторы и носители средней пористости, величина удельной поверхности которых колеблется от нескольких десятков до 100 м г и более, а преобладающий диаметр пор от 40—60 до 100 А. При этом, как указывает Г. К. Боресков [5], очень желательна неоднородность структуры пористой частицы (наличие широких- транспортных пор, ведущих к узким капиллярам с развитой поверхностью). Особо чувствительны к характеру пористости частиц реакции контактного окисления. В этом случае скорости реакций, как правило, велики, а целевые продукты термодинамически неустойчивы в условиях реакции. Это приводит к тому, что при появлении внутридиффузионного торможения усиливается дальнейшее окисление целевого продукта и селективность процесса падает. Наилучшие катализаторы реакций окисления обычно являются [c.305]

Диффузия при гетерогенном катализе. Диффузионный массоперенос играет большую роль в гетерогенном катализе, в котором обычно используют твердые пористые катализаторы. Во. многих случаях диффузия реагентов (или продуктов реакции) через поры в гранулах катализатора (внутренняя диффузия) значительно влияет на скорость процесса. Промышленные катализаторы имеют активную поверхность порядка нескольких сотен квадратных метров на 1 г, что обусловлено их тонкопористой структурой, т. е. они фактически являются капиллярно-пористыми материалами. [c.536]

При контактировании гранул катализатора с реакционной средой реагенты диффундируют к активной поверхности катализатора, на ней происходит реакция и продукты реакции также посредством диффузии возвращаются в окружающий объем. Обычно целесообразно применять пористые катализаторы с активной поверхностью, достигающей нескольких сотен квадратных метров на грамм. Для эффективного использования столь большой поверхности необходимо обеспечить условия для интенсивного обмена между потоком и внешней поверхностью гранулы, а также переноса внутри нее. [c.17]

Химический потенциал убывает в направлении диффузии через пористую структуру поэтому у внутренней поверхности катализатора концентрация реагентов ниже, а концентрация продуктов реакции выше, чем у внешней поверхности гранулы или в объеме. Вследствие этого внутренняя поверхность менее эффективна, чем если бы она находилась в контакте со средой того же состава, что и в объеме между гранулами. [c.17]

Величина поверхности — одна из главных, но не единственная характеристика сорбционных и каталитических свойств твердого тела, тем более что она функционально связана с его пористостью, определяющей доступность поверхности для адсорбирующихся молекул. Для обеспечения максимального протекания процесса желательно иметь адсорбент или катализатор такой пористой структуры, которая при заданных условиях опыта не создавала бы затруднений диффузии реагентов внутрь пор и отводу продуктов реакции в объемную газообразную фазу. Поэтому, чтобы предсказать размер пор, необходимый для достижения определенной активности твердого тела, нужно создать модель его пористой структуры, а затем рассмотреть вопрос о влиянии различных факторов на кинетику сорбционного процесса и химических реакций и лишь после этого наметить пути улучшения его активности и селективности. [c.41]

Конечной целью определения физических свойств катализаторов является предсказание эффективного коэффициента диффузии реагентов и продуктов реакции. Тесно связанная с этим вопросом задача определения проницаемости при течении жидкости в пористой среде интенсивно изучалась в течение многих лет [66]. Пористые структуры слишком сложны и многообразны, поэтому не удается свести их анализ к конечному числу моделей и тем более к одной простой модели. Предсказание здесь должно базироваться на хорошо обоснованном [c.36]

Определение оптимального химического состава — еще пе окончательное решение задачи создания эффективного промышленного катализатора. Удельная активность, характеризующая активность единицы поверхности катализатора, —величина специфичная для данного химического состава — пе единственный фактор, определяющий производительность катализатора. Большинство катализаторов гетерогенно-каталитических процессов обладают высокоразвитой пористой структурой. Чтобы достичь активной поверхности внутри зерна, реагенты должны продиффундировать в поры катализатора. Поэтому диффузия реагентов и продуктов реакции внутри зерна катализатора является одной из стадий гетерогенно-каталити-ческих реакций. В работах [1, 2] было показано, что скорость гетерогенно-каталитической реакции в общем случае — результат взаимодействия диффузии реагентов внутри зерна катализатора и химической реакции на поверхности катализатора. Величина внутренней поверхности и скорость диффузии реагентов внутри зерна катализатора зависят от строения пористой структуры. Недостаточная скорость диффузии приводит к неполному использованию внутренней поверхности катализатора и, в конце концов, к снижению эффективности катализатора. Очевидно, регулируя пористую структуру, можно создать условия наиболее полного использования внутренней поверхности катализатора и обеспечить максимальную его производительность. [c.153]

Очевидно, перенос веществ к внутренней поверхности катализатора может достигаться в результате их диффузии в порах, как и транспорт продуктов реакции к внешней поверхности катализатора. Характер пористости катализатора может благоприятствовать такой диффузии или затруднять ее. [c.405]

Макропоры, эффективные радиусы которых превышают 1000—2000 А и лежат за пределами достигнутого в обычной адсорбционной аппаратуре заполнения пор по механизму капиллярной конденсации. Информация о параметрах макропористой структуры может быть получена на основании опытны к данных порометрии, а в ряде случаев и при помощи оптического микроскопа. Удельная поверхность макропор, определенная по методу БЭТ, не превышает 1—2 и не вносит существенных изменений в сорбционный процесс. Главная роль макропор связана с выполнением функции транспортных каналов, облегчающих диффузию адсорбирующихся или реагирующих молекул к внутренним слоям зерен пористого тела и отвод продуктов реакции в газовую или жидкую фазу. [c.208]

Внутренняя структура адсорбентов и катализаторов, как уже упоминалось, ответственна за скорость процессов, протекающих на их поверхности, кинетику установления сорбционных равновесий, эффективность каталитических реакций, избирательность сорбции и т. д. Короче говоря, структурный фактор, особенно в условиях динамического опыта, играет одну из главных ролей, связанных с явлением диффузии молекул реагирующего вещества к внутренней поверхности твердого тела [79—85]. При этом влияние структуры дифференцированно крупные поры, обладая незначительной удельной поверхностью, выполняют главным образом роль транспортных каналов, по которым обеспечивается доставка реагирующих молекул к внутренним слоям пористого тела и отвод продуктов реакций (в случае гетерогенных каталитических процессов) в объемную жидкую или газообразную фазу. Перенос реагирующих веществ к внутренней поверхности зерен катализатора, как показано выше, осуществляется путем диффузии и оказывает большое влияние на протекание контактных процессов. Если диаметр пор превышает среднюю длину свободного пробега молекул (около 10- см при атмосферном давлении), в порах происходит нормальная диффузия в соответствии с уравнением [c.221]

В порах электродов практически нет естественной конвекции жидкости. Существуют два способа подачи растворенных в жидк(.)сти компонентов реак ],ин с наружной поверхности к внутренним реакционным зонам (или отвода продуктов реакции в обратном направлении) а) путем диффузии в неподвижной жидкости (диффузионный электрод) и б) вместе с потоком жидкости, проходящим через пористый электрод под действием [c.323]

Здесь <7о — концентрация твердого продукта реакции (Е), соответствующая полному замещению В ш Е (все концентрации выражаются в г-экв. на смз пористой среды). Естественно, концентрация q не может превышать значение qo. Примем, что начальные и граничные условия соответствуют диффузии из постоянного источника [c.56]

Известно, что гетерогенные каталитические процессы включают стадии переноса реагирующих веществ к поверхности частиц катализатора, диффузию реагирующих веш,еств в порах катализатора и продуктов реакции в об- )атном направлении. Эффект каталитической роакции, выход полезного продукта и длительность службы катализатора зависят от скорости указанных стадий процесса, сопровождающих химическое превращение веществ [9, 101, а следовате.иьыо, от характера пористой структуры катализатора. [c.227]

Зерна катализатора, как правило, пронизаны сложной системой весьма топких пор, на внутренней поверхности которых и протекают химические реакции. Внутренняя поверхность катализатора значительно превышает наружную поверхность, обычный ее порядок 10 —10 мУг. Радиус пор обычных катализаторов 10 —10 см, пористость 20—60%. Движение компонентов в катализаториых порах (подвод реагентов и отвод продуктов реакции) осуществляется в основном в результате молекулярной диффузии, нормальной или кнудсеновской. [c.39]

Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

Интенсификацию процессов растворения, вышелачивания, экстрагирования осушествляют увеличением поверхности соприкосновения фаз Р, измельчением твердого вешества, увеличением его пористости и полным омыванием поверхности кристаллов жидкостью, повышением относительной скорости перемешения твердой и жидкой фаз (перемешивание). Повышение температуры также может служить одним из наиболее эффективных приемов ускорения процессов растворения и вышелачивания как в кинетической, так и в диффузионной области. Повышение температуры увеличивает скорость разрушения кристаллической решетки, химических реакций, уменьшает вязкость раствора и, следовательно, диффузионное сопротивление, увеличивает концентрацию насыше-ния Снас и соответственно движущую силу физического растворения. Для процессов растворения в диффузионной области преимущественным приемом интенсификации может быть интенсивное перемешивание, которое ускоряет диффузию, выравнивает концентрацию, а при химическом растворении способствует удалению твердых продуктов реакции с поверхности растворяемого вещества. Для химического растворения, происходящего в кинетической области, интенсивность перемешивания играет подчиненную роль и больше всего ускоряет процесс повышение температуры. При выщелачивании для повышения средней движущей силы процесса и снижения потерь со шламом применяют противоток твердого материала и растворителя. Особо важным приемом интенсификации выщелачивания является применение пористых твердых материалов (спеков) для развития поверхности контакта фаз и ускорения стадии внутренней диффузии. [c.201]

Первая стадия реакции представляет собой химическое растворение, осложненное осаждением на зернах фосфата плотных или сравнительно рыхлых пористых корок сульфата кальция. Плотные корки сильно затрудняют диффузию жидкой фазы к поверхности фосфата, и поэтому реакция замедляется рыхлые корки замедлянзт реакцию в меньшей степени. Структура образующейся корки обусловлена скоростью кристаллизации твердой фазы, зависящей главным образом от пересыщения раствора сульфатом кальция. Поэтому скорость разложения фосфата определяется не только активностью (концентрацией) кислоты, но и степенью ее пересыщения продуктами реакции. На рис. 217 показан общий вид зависимости степени разложения фосфата за определенное время (изохрона) от концентрации исходной серной кислоты. С увеличением концентрации разбавленных растворов (начиная от нулевой) и уменьшением концентрации крепких растворов (от 100% Н2504) активность их повышается и скорость, а следовательно, и степень разложения увеличиваются. Однако, начиная с некоторых концентраций кислоты (малых и больших) возрастает пересыщение системы сульфатом кальция. Это вызывает уменьшение скорости и степени разложения как в области малых, так и больших концентраций кислоты. По этой причине на кривой рис. 217 имеются два максимума. Минимум между ними характеризует область наибольшего пересыщения раствора сульфатом кальция с образованием на зернах фосфата корки труднопроницаемой для кислоты. Положение максимумов (концентрация кислоты и степень разложения фосфата) зависит от вида сырья, отношения Т Ж, температуры и др. [c.45]

Перенос реагирующих веществ и продуктов реакции внутри зерен может осуществляться только посредством диффузии. Скорость и закономерности диффузии в порах, как и переход во внут-ридиффузионную область, определяются спецификой пористой структуры катализатора и условия] и процесса. [c.680]

Отличительные признаки протекания процесса во внутридиф-фузионной области скорость процесса не зависит от скорости потока жидкости относительно растворяемого тела, но существенно зависит от его пористости диффузионное сопротивление растет со временем, так как растет толщина слоя твердого продукта реакции и увеличивается путь диффузии. Помимо того, при малых степенях превращения количество прореагировавшего вещества пропорционально корню квадратному из времени. Так же как в случае внешнедиффузионной области, скорость процесса мало зависит от температуры. Энергия активации составляет 8— 21 кДж/моль. [c.29]

В процессе синтеза такого катализатора, как правило, образуется непрерывный спектр размеров пор, однако большая их часть группируется вокруг какого-либо наиболее вероятного эквивалентного радиуса, который обычно принимают за основную количественную характеристику пористой структуры. Именно относительно этого радиуса пор (в условиях мультидисперсной структуры) может существовать понятие оптимального радиуса, обеспечивающего наивысшую скорость реакции. Наличие пор различного радиуса позволяет создать оптимальный по своей структуре образец. Крупные поры способствуют достаточной скорости транспортировки реагентов к тонким порам и обратной диффузии продуктов реакции, а более мелкие поры дают соответствующий вклад в образование поверхности. Смещение в сторону меньших размеров пор приводит к увеличению их поверхности, но одновременно с этим резко уменьшается степень использования последней и соответственно понижается скорость реакции. Аналогично снижается скорость реакции при смещении от оптимального размера пор в сторону его увеличения, когда при высокой степени использования поверхности снижение активности будет обусловлено уменьшением поверхности. [c.66]

Для реакций ненабухших полимеров большое значение имеют степень измельчения их, характер поверхности, пористость, размеры пор, густота молекулярной сетки и расстояние реагирующих групп от мостиков. Если цепи полимеров жестки и сетка густая , скорость химического процесеа лимитируется скоростью диффузии, реакция идет медленнее, чем в растворе малодоступные для молекул реагента функциональные группы в глубине сетки трехмерных полимеров или внутри клубка макромолекул остаются без изменений. Кроме того, медленное удаление низкомолекулярных продуктов реакции из полимерной фазы неблагоприятно отражается на положении равновесия, что не только снижает степень реагирования полимера в целом, но также усиливает его неоднородность по звеньям. [c.600]

О2 при генерации Н+), то пузырьки газа, увлекаемые раствором, попадают в сосуд для титрования. Однако часто это не является помехой. Электроды генератора изолированы от индикаторной системы, так что непосредственное взаимодействие между ними исключено. Нежелаемые продукты реакции легко удаляются, так что отпадает необходимость в пористых стаканах и других перегородках против диффузии. [c.194]

Перенос реагирующих веществ и продуктов реакции внутри зерен может осуществляться только посредством диффузии. Если диаметр пор превышает с[)еднюю длину свободного пробега молекул (для атмосферного давления около 10 см, при давлении 300 атм.— 10 см), в них происходит нормальная диффузия, подчиняющаяся уравнению [5]. В более тонких капиллярах коэффициент диффузии снижается, меняясь прямо пропорционально диаметру капилляра (кнудсеновская диффузия). Кроме того, возможна и двухмерная диффузия адсо )бированных молекул вдоль стенок пор (фольмеровская диффузия). По мнению Дамкелера 1 и Жуховиц-кого , в условиях физичесь ой адсорбции газов пористыми сорбентами скорость фольмеровской диффузии значительно превышает сь орость кнудсеновской. Этот вывод не может быть распространен, однако, на [c.413]

Структурно чувствительные диффузионные эффекты в несовершенно образованных решетках имеют различное происхождение. Их большое значение в реакциях между твердыми веществами объясняется тем, что слой продукта реакции, в котором происходит диффузия, часто получается в условиях, затрудняющих кристаллизацию, вследствие чего в нем весьма вероятно образование многочисленных дефектов решетки. Некоторые из них могут иметь ту же природу, что и дефекты устойчивой кристаллической решетки в состоянии термодинамического равновесия, но количество их много больше. В таких случаях процесс диффузии может происходить с повышенной скоростью. Однако чаще перенос вещества с аномально большой скоростью обусловливается грубыми дефектами решетки. Решетка бывает очень несовершенной и даже рентгенографически аморфной. Вследствие малого размера кристаллов, а также вследствие сдвигов и трещин в плохообразованных кристаллах поверхность их может быть очень велика. Хотя механизм диффузии в решетках со столь сильно выраженными дефектами точно не установлен, из большого экспериментального материала следует, что элементы такой решетки обладают значительной по- движностью. Подвижность велика на поверхностях кристаллов даже при низких температурах, когда интенсивная диффузия внутри решетки невозможна. Таким образом, реакционная способность вещества в твердом состоянии сильно зависит от размера его частиц, пористости и от строения поверхности кристаллов. В этой связи можно указать на интересный обзор, сделанный Цименсом [11]. [c.397]