Безбарьерные и безактивационные электродные процессы

Безбарьерные и безактивационные электродные процессы [c.29]

Перечислим вкратце эти расхождения. Абсолютная величина предэкспоненциального множителя для безбарьерного разряда, сравнение предэкспонент для безбарьерного и обычного разряда, абсолютная величина коэффициента разделения изотопов водорода на ртутеподобных катодах —все эти данные указывают на существенный вклад туннелирования для безбарьерных и безактивационных реакций, вклад того же порядка, что и для обычных электродных процессов. Вместе с тем, существование в этом случае барьера для туннелирования протона необъяснимо с точки зрения первой модели, в которой единственной причиной активационного барьера является движение по координате протона, и вполне естественно во второй модели. Направление влияния материала катода на предэкспоненциальный множитель и изотопный кинетический эффект и качественно разный характер зависимости изотопного кинетического эффекта от потенциала для разряда ионов Н3О+ и молекул Н2О четко указывают на отсутствие ожидавшейся в рамках первой модели связи между высотой активационного барьера и легкостью туннелирования протона. Близость энергий активации при разряде разных доноров протона в одном растворителе и их существенное различие для одного и того же донора в разных средах, заметное влияние на перенапряжение разряда одного и того же иона изменения его ближней координационной сферы — все эти факты указывают на определяющую роль для величины энергии активации реорганизации среды, а не растяжения разрываемой связи. [c.41]

Первая глава посвящена феноменологической теории электродных процессов в ней рассматриваются соотношение Бренсте-да—Поляни и некоторые его следствия и вопрос о реальных и идеальных энергиях активации и предэкспоненциальных множителях. Специальное внимание уделяется теории безактивацион-ных и безбарьерных процессов. [c.5]

В монографии излагаются результаты теоретических и экспериментальных исследований элементарного акта электродных реакций. Рассматриваются общая теория реакций переноса заряда в полярной среде, безбарьерные и безактивационные процессы, квантовые эффекты при переносе протона и более тяжелых частиц. Показана плодотворность использования представлений современной теории элементарного акта для анализа кинетики некоторых практически ваншых реакций, в частности анодного выделения хлора. [c.4]

Для сильно экзотермических реакций —AI > Е , а = О (безактивационный процесс), для сильно эндотермических Д/ > s, а — 1 (безбарьерный процесс) Эти крайние случаи, как уже описывалось в гл. 1, являются следствиями общей феноменологической теории элементарного акта. Естествен постепенный переход от одного крайнего значения а к другому. Та конкретная форма зависимости, которая дается уравнением (3.9), вытекает из параболической формы потенциальных кривых, т. е. из приближения гармоьического осциллятора. Если, например, приписать соответствующим осцилляторам определенную ангармоничность, как это изображено на рис. 3.5, то зависимость а от AI примет несколько иной характер, отличающийся от равномерной линейной зависимости по (3.9) вблизи своего значения Va а будет очень слабо зависеть от Д/, но более быстро меняться при приближении к а = О или 1. Такой характер зависимости ближе к экспериментальным данным для электродных реакций, однако пока неясны физические основания, которые позволили бы приписать потенциальным кривым форму, необходимую для количественного согласия с экспериментом. [c.93]

Важной и вместе с тем весьма сложной реакцией, сопровождающейся изменением координат тяжелых частиц, является процесс анодного выделения кислорода. В ряде случаев этому процессу отвечает тафелевский наклон, близкий к 30, 40 или 60 мв. В литературе предлагались различные механизмы для объяснения низких наклонов, в частности, замедленность химических стадий (например, рекомбинации радикалов ОН или их электролитической диссоциации). В [355] было обращено внимание на то, что в принципе такие наклоны (а также зависимость т) от состава раствора) могут быть объяснены в предположении о медленности электрохимической стадии, которой предшествует квазиравновесная электродная реакция. Для такого механизма 6 — 2,ЗВТ1(1 -[- р)Р, что дает указанные выше значения наклонов при Р = 1, 1/2 и О соответственно. Хотя однозначных доказательств такого механизма нет, но в ряде случаев вся совокупность экспериментальных данных хорошо описывается предположением о безбарьерной или безактивационной (точнее квазибезбарьерной или квазибезактивационной) медленной стадии. [c.198]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология