Другие релаксационные методы

Все эти выводы получаются при использовании уравнения (51.7), в которое подставляются значения бсо и бс , рассчитанные в результате решения уравнения второго закона Фика при соответствующих начальных и граничных условиях. Поэтому релаксационные методы применяются только при небольших отклонениях от состояния равновесия. Другим ограничением этих методов является предположение о возможности разделения фарадеевского тока и тока заряжения, которое выполняется, если адсорбция реагирующих веществ не отражается на емкости двойного слоя. [c.261]

Все эти выводы получаются при использовании уравнения (51.7), в которое подставляются значения бсо и бср, рассчитанные в результате решения уравнения второго закона Фика при соответствующих начальных и граничных условиях. Поэтому релаксационные методы применяются только при небольших отклонениях от состояния равновесия. Другим ограничением этих методов является предположение [c.277]

В табл. 10 для каждого метода приведен доступный интервал времени и наибольшая наблюдаемая константа скорости второго порядка (зависящая также от чувствительности метода). Данные по другим релаксационным методам, рассматриваемым в гл. 5, приведены для сравнения . [c.86]

По сравнению со струевыми методами (гл. 3) огромное преимущество релаксационных методов заключается в том, что реакция не инициируется смешиванием, так что можно проводить измерения для гораздо более быстрых реакций. Значения времени полупревращения, которое можно измерить тем или другим релаксационным методом, охватывают интервал от >1 сек до 10" сек, а чувствительность некоторых из этих методов такова, что можно исследовать даже реакции, происходящие при каждом столкновении (табл. 9). Главное ограничение заключается в том, что можно изучать только обратимые реакции. [c.87]

Поэтому оно растет с увеличением напряженности магнитного поля Яо. Следует, однако, отметить, что при использовании других спектроскопических методов это отношение имеет значительно более высокое значение. Поглощение энергии высокочастотного поля соответствующей частоты способствует быстрому заполнению всех незаселенных уровней. Так называемые релаксационные процессы обеспечивают преобразование поглощенной энергии в тепловую с помощью механизмов, природа которых здесь не обсуждается. Время, необходимое для установления теплового равновесия (время релаксации), должно быть как можно меньшим, в противном случае будет проявляться эффект насыщения, который препятствует наблюдению резонансного сигнала. [c.71]

Следует отметить, что подобного рода работы для эластомеров находятся еще в начальном состоянии [44, 45], хотя, по-видимому, в ближайшее время спектр времен релаксации станет одной из наиболее распространенных механических характеристик эластомеров. С помощью спектра времен релаксации можно в принципе обрабатывать и данные других релаксационных методов ЯМР, РТЛ, диэлектрических потерь — и на основании этих данных переходить к механическим характеристикам. [c.318]

Коэффициенты вращательной диффузии для вируса табачной мозаики были определены обоими методами [66 — 69], а для лизоцима [57] — методом деполяризованного рассеяния в обоих случаях имеется хорошее согласие с данными других релаксационных методов. [c.193]

Преимущество модифицированного релаксационного метода перед другими заключается в том, что он воспроизводит операционную схему экстракции по Крэгу и поэтому является естественным итерационным способом расчета результатов разделения при назначенном режиме, а также в простоте вычислительного алгоритма. Низкая скорость сходимости метода может быть значительно повышена за счет использования дополнительных процедур и организации вычислений [4]. Это обусловило выбор модифицированного релаксационного метода при разработке алгоритма расчета противоточной экстракции. [c.21]

Релаксационные спектры в области медленных процессов могут быть получены из семейства изотерм релаксации напряжения [5,2]. Хотя в ряде случаев и наблюдалось совпадение дискретного спектра, найденного графоаналитическим методом, и дискретного спектра, определенного по положению максимумов на непрерывном спектре, большое значение имело дополнительное подтверждение реальности обнаруженных релаксационных переходов и другими независимыми методами. Это важно потому, что не всегда ясно (в первую очередь эти сомнения относятся к Х-максимумам), не появляются ли некоторые максимумы на спектрах времен релаксации из-за приближенности и некорректности методов расчета спектров. [c.133]

Экстраполяция к бесконечно большой частоте в методе электродного импеданса по своему физическому смыслу аналогична экстраполяции к нулевому времени в других рассмотренных релаксационных методах. [c.196]

Книга написана в традиционной манере. Во вводной части определяется место ЯМР среди других физических методов исследования. В первой главе изложены основы теории ЯМР. Здесь обращается главное внимание на механизмы релаксационных процессов в ЯМР-спектроскопии, в доступной форме дается вывод уравнений Блоха и приводится анализ их решений. Во второй главе описана техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии с целью показать как возможности, так и ограничения метода ЯМР. Раскрываются сходство и различие [c.3]

Однако при очевидных преимуществах такой подход также обладает рядом недостатков. Во-первых, необходимо иметь две независимые программы расчета с передачей информации из одной в другую во-вторых, в начале расчета неизвестно, нужно ли использовать оба метода последовательно, или можно сразу же вести расчет более быстрым вторым методом неизвестно также, в каком месте расчета можно переходить ко второму методу и будет ли он сходиться и, наконец, на начальной стадии расчета при числе итераций, приблизительно равном числу ступеней разделения, релаксационный метод также мало эффективен. [c.116]

В другом варианте релаксационного метода независимый параметр подвергают периодическим ( синусоидальным ) изменениям и измеряют запаздывание в отклике химической системы на внешнее воздейст- [c.285]

Однако, тепловые эффекты уже для р- и у-перехода малы. Зато метод позволяет с надежностью отличать релаксационные переходы от фазовых первого рода и — по определению — чувствителен к переходам второго рода с разрывом теплоемкости. (Мы отказались от обозначения Я-переход, сохранив эту букву для медленных релаксационных переходов). Некоторым неудобством ДСК является также то, что на хороших калориметрах можно наблюдать переходы на грани фазовых и релаксационных (выражение Берштейна). Из общих соображений, такие переходы могут существовать но чтобы разобраться с отнесением слабых полос релаксационных спектров, надо — еще одно отрицание отрицания — изменить природу стрелки действия. Например, от ДСК можно перейти к деформационной калориметрии или другим квазистатическим методам механики полимеров, таким как релаксация напряжений илн деформаций. [c.305]

Значение энергии активации диффузии воды в ТБФ близко к энер-гпп активации вязкого течения ТБФ, насыщенного водой (9,5 ккал/моль). Полученные результаты были объяснены в предположении, что скорость определяющей стадией процесса массопередачи воды через границу раздела фаз является стадия отвода гидратов ТБФ от поверхности. Дальнейшая диффузия воды в объеме фазы ТБФ происходит, по мнению авторов, в результате перескока молекулы воды от одной молекулы ТБФ к другой. При этом протекают последовательные процессы образования и разрыва водородных связей молекулы НаО с фосфорильным кислородом экстрагента. Однако с помощью такого механизма вряд ли можно объяснить столь высокое значение энергии активации диффузии (9,2 0,6 ккал/моль). Действительно, релаксационными методами [127] показано, что энергия активации процесса разрыва водородных связей в воде составляет около 4,0 ккал/моль. Можно предположить, что диффузия молекул воды связана с одновременным разрывом нескольких водородных связей, т. е. с временным нарушением структуры раствора, что и может служить объяснением высокого значения энергии активации. [c.405]

Другая особенность гетероазеотропных комплексов — возможность разнообразной обвязки аппаратов. Модифицированный релаксационный метод обладает рядом преимуществ применительно к расчетам гетероазеотропных комплексов — простотой и универсальностью алгоритма в отношении схемы обвязки комплекса, а также наиболее надежной сходимостью по сравнению с другими методами. [c.269]

Очень медленная сходимость итерационного процесса в конечной стадии расчета делает невозможным получение точного результата с помощью релаксационного метода. Поэтому на конечной стадии предлагалось заменить релаксационный метод каким-нибудь другим, обеспечивающим более быструю сходимость [174]. С этой целью был разработан комбинированный метод, включающий описанный выше релаксационный метод и [c.271]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

В работе [145] этот метод был применен для исследования релаксационных процессов эластомера ЭКМС-30 при режиме заданной скорости растяжения. На рис. IX. 6 приведены температурные зависимости для линейного и сшитого образцов. В области стеклования (Гст 218 К) кривая 3 показывает зависимость в соответствии с уравнением Вильямса — Ланделла — Ферри (ВЛФ) и, как видно, это уравнение согласуется с экспериментом в интервале на 15 К выше Т . Расхождение с экспериментом с повышением температуры указывает на переход к другим релаксационным процессам, которые видны из данных, приведенных на рис. IX. 7 (Я-переходы). Обращает на себя внимание, что в области стеклования ( -процесс механической релакса- [c.221]

Если обратимая реакция сначала находится в равновесии, а затем условия внезапно изменяют, реакция идет в одном или в другом направлении, пока не будет достигнуто новое положение равновесия. Например, внезапное изменение температуры влияет на степень диссоциации слабой кислоты. За ходом реакции наблюдают при помощи быстрого осциллографического метода (гл. 4). Периодическое изменение температуры можно также осуществить при помощи ультразвуковых волн если период полупревращения реакции сравним с периодом колебаний, происходит резкое увеличение поглощения энергии (гл. 5). Эти методы основаны на использовании малых смещений от равновесия и называются релаксационными методами. [c.18]

Некоторые релаксационные методы используют однократное смещение температуры, давления или электрического поля затем за реакцией следят по мере того, как она движется к новому положению равновесия. В этой главе будут рассмотрены такие методы. В других методах используют периодические возмущения, например ультразвуковые волны или высокочастотное поле, при этом измеряют мощность, поглощенную при запаздывании. Такие методы рассмотрены в гл. 5. Эти две главы охватывают методы, использующие малые смещения системы от равновесия, в отличие хотя бы от флеш-метода (гл. 6). [c.70]

Методами ЯМР измеряют среднее время жизни Тд некоторой отдельной молекулярной разновидности или конфигурации А,, откуда находят константу скорости первого порядка Ад == т а. Измерения проводят на системах, находящихся в состоянии химического равновесия. Метод ЯМР удобен, например, для исследования реакций обмена. Однако в этом случае не смещают равновесия, как в случае релаксационных методов, описанных в гл. 4 и 5. Метод ЯМР, следовательно, особенно полезен при исследовании симметричного обмена им можно исследовать реакции, слишком быстрые для изотопных методов. Поскольку спектр ЯМР позволяет непосредственно идентифицировать атомы, участвующие в обмене, в некоторых случаях можно получить очень подробную информацию о механизме, какую нельзя получить ни одним другим методом, например о роли воды в реакциях аминов (стр. 245). Часто возможна перекрестная проверка так, для растворов амина можно сравнивать несколько сигналов Щ, а для воды — линии [c.239]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (максвеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [1]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. [c.207]

Кулоностатический метод по сравнению с другими релаксационными методами отличается простотой аппаратуры и достаточной точностью. [c.317]

В то же время аналитическое решение задач химической кинетики при рассмотрении ее совместно с другими релаксационными процессами (мак-свеллизация, колебательная релаксация и т. д.) в настоящее время невозможно [149]. Поэтому большой интерес представляет разработка численных методов, пригодных для решения широкого класса таких задач. В [55] изложены результаты расчетов на ЭВМ для задачи о максвеллизации бинарной смеси метана и аргона с разными начальными температурами (соответственно 300 и 40 ООО К). Оказалось, что процесс релаксации по поступательным степеням свободы протекает в два этапа. На первом, неадиабатическом этапе функции распределения молекул обоих газов существенно отличаются от максвелловских, причем высокоэнергетическое крыло функции распределения метана образуется практически мгновенно. Наличие этого крыла должно оказать существенное влияние на кинетику других релаксационных процессов (в частности, химических реакций), особенно в начальные моменты времени. [c.205]

Релаксационные методы позволяют изучать реакции в растворах, идущие со скоростью, близкой к частоте соударений реагирующих частиц. Пример таких реакций — рекомбинация ионов гидроксония и гидроксила в воде Н20+ + + ОН- —>- 2НгО, с константой скорости 1,4-10 л/моль-с при 25 °С. Столь же высокими скоростями характеризуются и другие реакции, протекающие с участием ионов ИзО- - и ОН-. [c.265]

Для протекания стадии транскарбоксилирования необходимо присутствие определенного, связанного с белком иона двухвалентного металла, обычно Мп +. Это обстоятельство позволило исследовать геометрию связывания субстратов относительно Мп + релаксационными методами (ЭПР и ЯМР) [8—10]. Роль металла может состоять прежде всего в облегчении енолизации акцептора карбоксила. Однако в случае пиру-ваткарбоксилазы анализ влияния связанного Мп + на времена релаксации С в субстрате показал, что расстояние между карбонильным углеродом и составляет 0,7 нм. Это слишком большое расстояние, чтобы можно было предположить образование прямой координационной связи между металлом и карбонильным кислородом. Другое довольно привлекательное объяснение состоит в допущении образования связи между металлом и карбонильной группой биотина, как показано в уравнении (8-7) результатом (который мог бы быть вызван и образованием водородной связи с протоном) будет улучшение свойств биотина как уходящей группы в реакции замещения [11]. [c.198]

М. Спирте и соавт. [151], исследовав УФ- и КД-спектры Met-энкефалина в растворе при температурах 5-50°С и значениях pH 1-12, пришли к заключению о чрезвычайной внутренней подвижности молекулы, для которой характерен представительный набор равновероятных и легко переходящих друг в друга конформаций. Выбор функциональной структуры происходит, очевидно, в процессе взаимодействия энкефалина с рецепторным центром. Вывод о значительной подвижности всех боковых цепей и пептидного скелета и быстром изменении конформационного состояния Met-энкефалина был сделан также в работе Р. Деслортерса и соавт. [171] на основе данных С-ЯМР-спектров. Заключения в работах [151, 171] противоречат, однако, результатам исследования внутримолекулярной подвижности нейропептида, проведенного релаксационным методом ЯМР "вращающегося каркаса" [172]. И. Нигашияма и соавт. [173], изучив Н- и С-ЯМР-спектры Met-энкефалина с использованием эффекта Оверхаузера, пришли к выводу, что опытные данные не подтверждают предположения о преимущественной структуре с -изгибом и внутримолекулярными водородными связями. В работе [174] на основе данных Н-ЯМР авторы утверждают, что наиболее предпочтительными для Mei-энкефалина в водной среде являются конформации, вытянутые вдоль пептидных связей. Авторы другой работы, также использовавшие метод Н-ЯМР [175], пришли к выводу, что наиболее предпочтительной структурой Ьеи-энкефалина в органических средах является свернутая форма с [c.344]

ЭЫвает на конформационное превращение. Если ТкопФ переходит от одного постоянного значения к другому, то имеются лишь две конформации. Резкость перехода характеризует кооперативность. Киршнер исследовал релаксационными методами О-гли-церальдегид-З-фосфатдегидрогеназу (ГАФД) и действительно установил все отмеченные особенности релаксационного спектра в согласии с теорией МУШ. Эти данные не исключают, однако, альтернативной модели Кошланда и соавторов (см. стр. 460). [c.479]

Другой прием исследования быстрых обратимых превращений — так называемый релаксационный метод, или метод вынуж-ных отклонений (возмущений). Сущность этого метода заключается в целенаправленном выводе системы из состояния равновесия и наблюдения за ее возвращением в это состояние. При наличии какого-либо свойства, пропорционального скорости возвращения к равновесию (релаксации), можно оценить и скорость превращения, без вмешательства в химический состав системы. Вблизи от состояния равновесия скорость обратимого превращения минимальна, и, следовательно, наиболее удобно для измерения. Интересным примером релаксационного метода является так называемый метод температурного скачка, позволивший определить кинетические параметры дегидратации метиленгликоля в широком диапазоне температуры. Быстро меняя температуру водного раствора формальдегида, авторы работы [23] непрерывно фиксировали изменения УФ-спектра раствора, для чего образец нагревали или охлаждали непосредственно в кювете регистрирующего спектрофотометра СФ-4А. При обработке результатов делалось вполне обоснованное допущение, что изменение оптической плотности разбавленного раствора при изменении температуры однозначно определяется содержанием негидратирован-ного мономера формальдегида. На экспериментальной установке (рис. 30) высокотемпературная кварцевая спектрофотометрическая кювета 1 освещается водородной лампой 2 со шторкой 3. Через уплотнительную головку кюветы выведены концы термопары 4. Кювета снабжена двухсекционным нагревательным элементом 5. Сигнал термопары поступает на самописец 6, оборудованный автотарировочным устройством. Пройдя кювету, свет направляется на светофильтр 7, фотоэлектроусилитель 8 и, далее, на эмиттерный повторитель 9 и самописец 10, служащий для записи кинетических данных. Система нагрева 11 обеспечивает медленное повышение температуры раствора в кювете до исходной температуры Г], после достижения которой с помощью переключателя 12 включается вторая, более мощная секция, нагрева- [c.87]

В ряде работ обращалось внимание и на другие свойства растворов коллоидных электролитов. Так, авторы работ [61] исследовали зависимость ККМ от состава смеси детергентов. Методом ЭСР (с использованием свободных радикалов нитроокисп в качестве солюбилизованной спиновой метки) показана относительная внутренняя жест кость мицеллы [62]. С помощью быстрых релаксационных методов (быстрое смешивание в потоке, температурный скачок) найдено, что константа скорости диссоциации мицелл — величина порядка 100 с- [63]. Спектры ЯМР дают значительно большую [c.382]

Мостовые методы измерения электродного импеданса на твердых металлах, таких, как платина, вообще говоря, неудовлетворительны. Тому имеется две причины во-первых, повфхность металла имеет микроскопические шероховатости, возникающие при обработке металла. В результате возникает частотная зависимость импеданса ячейки, аналогичная по своей природе частотным эффектам, вызванным экранированием электролита и его проникновением на ртутном капиллярном электрода Во-вторых, на твердых электродах редко достигается условие идеальной поляризуемости даже в ограниченной области потенциалов. Это происходит вследствие разряда следов примесей в металле и в растворе и, что более важно в случае благородных металлов, вследствие выделения водорода и окисления электродоа Такие побочные процессы осложняют измерение емкости частотными и релаксационными методами. Поэтому были разработаны другие методы, основанные на вольтамперометрии при контролируемом потенциале или тока Такие методы, хотя они и менее точны по сравнению с мостовым, дают более достоверные результаты для твердых электродов. Недавно вольтамперометрические методы нашли широкое применение при изучении адсорбции и окисления органических веществ на платине и других электродах из благородных металлов. [c.99]

При решепии задач дискриминации механизмов реакции можно использовать информацию о расчетных и наблюдаемых временах релаксации и отбрасывать на ее основе заведомо неадекватные схемы. Другая задача, связанная с определением констант скоростей стадий реакции, может быть также решена, если удается определить взаимосвязь времен релаксации с этими константами. Такого рода задачи рассмотрены, например, в работах [44—49], где дано введение в теорию и практику релаксационных методов [44—46], проведена классификация релаксациоппых иривых в соответствии со структурой механизмов реакций [47] и отражено современное состояние релаксационных методов исследования гетерогенных каталитических реакций [48, 49]. [c.222]