Комплекс соударения

Введение понятия интервала или продолжительности соударения дает возможность определить понятие комплекса соударения , которое в свою очередь позволяет рассматривать вопрос о частоте тройных соударений и соударений более высокого порядка. Частота тройных соударений равна частоте, с которой комплексы будут сталкиваться с третьей частицей. Из уравнения (VII.8E.5) следует, что [c.145]

В силу рассмотренных выше причин, а также с учетом причин иного рода маловероятно, чтобы комплекс соударения представлял собой л-комплекс неизвестно также, какого типа притяжение действует между Y+ и АгН. Предполагают, что они находятся в клетке растворителя (см. также разд. 11.9). [c.312]

Такой подход оказывается неудовлетворительным не только для некоторых субстратов, но также и для очень сильных электрофилов именно поэтому приходится постулировать образование комплекса соударения, упоминавшегося в разд. 11.1. Например, скорости нитрования п-ксилола, 1,2,4-триметилбензола и 1,2,3,5-тетраметилбензола относятся как 1,0 3,7 6,4 [79], хотя введение дополнительных метильных групп должно ускорять реакцию существенно больше (сам л-ксилол реагирует в 295 раз быстрее, чем бензол). Это можно объяснить следующим образом в случае сильных электрофилов реакция идет настолько быстро (продукты образуются практически в результате каждого столкновения [80] электрофила и молекулы субстрата) [81], что присутствие дополнительных активирующих групп уже не может привести к дальнейшему увеличению скорости [82]. [c.330]

По мнению Роланда, при ударе образуется комплекс соударения с локальным сосредоточением избыточной энергии в месте удара и последующим распадом комплекса в локальной области. [c.192]

Стадия соответствует изотопному обмену в комплексе соударения. Как правило, в качестве катализатора применяется основание, сопряженное растворителю, содержащему иной изотоп [c.102]

Стадии и к 1 соответствуют образованию и распаду первичного комплекса соударения (АН - - В), стадии и к — переносу протона внутри комплекса соударения, стадии к и к — распаду и образованию вторичного комплекса соударения (А---НВ). Взаимодействие между кислотой и основанием в комплексе соударения осуществляется посредством водородной связи, поэтому комплекс соударения может быть также назван комплексом с водородной. связью . [c.208]

Процессы второго типа протекают при столкновении двух частиц и называются бимолекулярными. Такое столкновение приводит к образованию комплекса, который может претерпевать превращения в последующем мономолекулярном процессе. Таким образом, бимолекулярные химические реакции представляют собой сложные процессы, включающие образование комплекса соударения и последующие мономолекулярные процессы его превращения. [c.83]

Все эти данные указывают на то, что реакция арил-радикалов с нуклеофилами практически происходит со скоростями, определяемыми частотой столкновений. Для объяснения пониженной по сравнению с другими нуклеофилами активности тиофенолят-ионов предполагалась, что комплекс соударения фенил-радикалов с тиофенолят-ионами образуется обратимо [реакция (96)] и диссоциирует быстрее, чем успевает возникнуть связь С—S [реакция (97), приводящая к анион-радикалу дифенилсульфида [101]]. [c.238]

Тримолекулярные столкновения. Комплекс соударения. Определив химический диаметр а а для сферической молекулы М с диаметром жесткой оболочки Or, можно определить комплекс соударения М-М как пару молекул, центры которых удалены друг от друга на расстояние сг, причем а < ст < < сТг- Для такого комплекса можно нанисать стехиометрическое уравнение [c.144]

Выдвинуто интересное предположение [86], согласно которому комплекс соударения представляет собой радикальную пару Ы02-АгН+ , образующуюся в результате переноса электрона. На основании этого можно объяснить, почему электрофил, оказавшись в составе комплекса соударения, может приобрести селективность, которой свободный N02+ не обладал (эта гипотеза не предполагает, что радикальные пары присутствуют во всех реакциях ароматического замещения, но только в тех случаях, когда нарушается закономерность, связанная с факторами селективности). Радикальная пара затем схлопы-вается в аренониевый ион. Имеются данные как в поддержку [87], так и против [88] этого предположения. [c.331]

Тем не менее нельзя утверждать, что гипотезы о я-комплексном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентирующего влияния заместителей (нозиционной селективности) при контроле контактированием показьшает, что перед а-комплексом на координате реакции должен быть еще одни гштермеднат. Этот первоначальный гштермедиат обьршо назьшают комплексом соударения и обозначают [АгН МОг] . В настоящее время иет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть 71-комплекс. [c.1083]

Тем не менее нельзя утвержцать, что гипотезы о я-комплекс-ном контроле и контроле скоростью контактирования несовместимы. Сохранение ориентирующего влияния заместителей (позиционной селективности) при контроле контактированием показывает, что перед ст-комплексом на координате реакции должен бьпъ еще один интермедиат. Этот первоначальный интермедиат обычно называют комплексом соударения и обозначают [АгН NOj]" . В настоящее время нет никаких сведений о его строении, возможно, что это и есть я-комплекс. [c.458]

Приведенные соотношения теории соударений частично согласуются с данными опытов. Часто лучшим приближением является подход, основанный на предположении об образовании комплекса соударения атома отдачи с молекулой среды. Характер распада комплекса соударения зависит от свойств окружающей среды, переданной при столкновении энергии, энергии и типа связи атома отдачи в комплексе . Таким образом, открывается возможность использования некоторых представлений кинетики обычных (тепловых) реакций для расчета вероятности распада или стабилизации комплекса . Наконец, некоторые результаты могут быть хорошо объяснены с позиций хаотического образования грозди радикалов в зоне замедления горячего атома. Рекомбинация радикалов с атомами отдачи приводит к образованию меченых молекул. Радикалы, как предполагают, образуются также в результате конверсии у-лучей после (л, V)-реакции ( авторадиационная гипотеза ). [c.198]

Диспропорционирование и рекомбинация, по-видямому, не являются кинетически конкурирующими реакциями, а проходят через один и тот же комплекс соударения [43]. Относительная вероятность обоих процессов зависит от разности энтропий продуктов реакции. Диспропорционирование в общем несколько предпочтительнее. [c.596]

На примере внутримолекулярного прототроппого превращения соединения XXVII в соединение XXVIII было показано, что скорости протонирования карбаниона и замещения НВ на DB в комплексе соударения могут быть сравнимыми по величине [И] [c.105]

Теоретическая интерпретация изменения величины а Бренстеда для процессов, не лимитированных скоростями диффузии, часто основывается на представлении об энергетических кривых. Рассмотрим реакцию собственно переноса протона в комплексе соударения, а именно тот случай, когда одно и то же основание отрывает протон от разных кислот. Согласно представлениям Хориути и Лоляня [11], изменение в строении АН (например, введение заместителей) приводит к вертикальному сдвигу кривых потенциальной энергии (рис. 16) без изменения формы и положения минимума на координате реакции. Из рис. 16 следует, что если ветви параболы аппроксимировать прямыми линиями, то tg9 [c.212]

Наиболее экзотермическая реакция соответствует случаю, когда пересечение термов происходит в вершине параболы АН - В (рис. 17). В этом случае реагенты из потенциальной ямы АН - - В самопроизвольно скатываются в потенциальную яму А---НВ. Другими словами, перенос протона в комплексе соударения происходит самопроизвольно, без затраты энергии активации. Такая реакция называется безактивационной , для нее а = 0. Безак-тивационную реакцию практически реализовать чрезвычайно трудно, так как при больших скоростях переноса протона лими- [c.212]

Так, согласно расчетам Кресге [10] и Мардока [4], при = = 1 ккал/моль а изменяется от 1 до О в интервале 4 ед. рКа (т. е. от АрКа = —2 до АрКа = +2). Внутренний барьер величиной в 1 ккал/моль, конечно, очень мал он соответствует константе скорости kf = 10 л/моль-сек для термонейтрального процесса при 25° С, т. е. процесса, контролируемого скоростью образования комплекса соударения, что типично для переноса протона между ОН-кислотами и 0-основаниями. [c.215]

Из данных табл. 68 с очевидностью следует, что величина внутреннего барьера в общем значительно меньше величины работы образования первичного комплекса соударения. В среднем 5= 11 ккал1молъ, что значительно превышает энергию, необходимую для локализации основания около молекулы кислоты (в водном растворе эта энергия равна КТ 1п 55,5 2,5 ккал1моль). Поэтому предполагается, что остальная часть энергии необходима для того, чтобы превратить комплекс столкновения в реакционный комплекс [16, 17]. Для этого нужно перестроить сольватную оболочку, реагентов, например, путем удаления одной молекулы воды, сольватирующей основание, чтобы её место могла занять молекула кислоты. Это связано с тем, что перенос протона между СН-кислотами и 0-основаниями в воде происходит при непосредственном контакте без включения молекул воды между молекулами кислоты [c.216]

Для реакций ОН-кислот с 0-основаниями десольватация должна вносить меньший энергетический вклад, поскольку затраты энергии на десольватацию в значительной мере компенсируются энергией образования О - -НО-связи между кислотой и основанием в комплексе соударения. Большая величина I (13 ккал/моль по расчетам Кресге [10]) для катализируемой кислотами дегидратации гидрата ацетальдегида была объяснена протеканием реакции через циклическое переходное состояние с участием трех молекул — СНзСН(ОН)2, кислоты и воды [22]. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология