Протон перенос, механизм

Реакции кислотно-основных индикаторов также являются реакциями между слабыми (средней силы) и сильными протолитами. Окрашенные индикаторы представляют собой, как правило, органические кислоты и основания, изменяющие свой цвет при обратимом переносе протона. Рассмотрим механизм действия индикаторов на примере п-нитрофенола. [c.385]

Крекинг парафинов и олефинов. На основании вышеизложенного можно предложить детальный механизм каталитического крекинга такого характерного нормального парафина, как, например, н-гексадекан. Точно такой механизм применим для объяснения крекинга нормальных олефинов, например, к-гексадецена-1, с тем отличием, что в начальной стадии вместо переноса гидридного иона происходит присоединение протона. [c.125]

Лимитирующей стадией является стадия 3 — перенос протона от ОН к сопряженному основанию А . Для обратного процесса гидратации ацетальдегида лимитирующей стадией является реакция 4. (Скорость гидратации и скорость дегидратации должны одинаковым образом зависеть от кислотности.) Подобный механизм был предложен и для реакции, катали- [c.489]

Положение протона в переходном состоянии можно определить с помощью исследования дейтериевых изотопных эффектов [12]. Приведенный выше механизм переноса протона, а также то обстоятельство, что максимальный изотопный эффект наблюдается в том случае, если протонный перенос осуществляется наполовину [4], позволяют сделать вывод, согласно [c.99]

Расчет перенос протона в механизме электропроводности. [c.368]

Доусон [198] и сотрудники измеряли проводимость НС1 (до 0,45 м.) и КС1 (до 0,7 м.) в формамиде при 3 20 и 40°. Величины Ло близки для обоих хлоридов. Это указывает на отсутствие механизма протонного переноса Н , что наблюдается в водных растворах кислот. [c.33]

Измерения точных значений стехиометрии Н+/2е для различных участков цепи имеют большое значение, так как с их помощью можно сделать выбор между различными схемами переноса протонов. Прямой механизм переноса групп, предложенный Митчеллом (разд. 1.4), предсказывает точную величину 2Н+/2е- для каждой петли (рис. 4.10). Согласно этой гипотезе, протоны освобождаются в результате переноса электронов между переносчиками Н-атомов (H+-f е-) и чисто электронными акцепторами. Прямой механизм требует также существования ряда структурных особенностей организации дыхательной цепи, которые мы обсудим в разд. 5.4. [c.84]

В присутствии катализатора-кислоты происходит понижение порядка реакции по концентрации воды. Из этого результата напрашивается вывод, что при образовании переходного состояния (99) одна или большее число молекул воды замещается молекулой катализатора. В отношении того, происходит ли перенос трех протонов по механизму (99) синхронно или последовательно, было высказано много разных соображений. Поскольку лишь некоторые из них являются убедительными, мы не будем обсуждать здесь указанную проблему. [c.220]

Если не рассматривать конечный перенос протона, этот механизм соответствует типичному мономолекулярному нуклеофильному замещению. Реакция в принципе обратима, ио практически перенос протона от иона алкил-оксония к карбоксилат-иону смещает равновесие полностью в сторону гидролиза. [c.943]

В отличие от этого молекулы, передающие электроны цитохромоксидаз-ному комплексу, очевидно, не несут протона, и в этом случае транспорт электрона, видимо, связан с определенным аллостерическим изменением конформации белковых молекул, в результате которого часть белкового комплекса сама переносит протоны. Конкретный механизм этих процессов пока не известен. [c.32]

Развитием этого направления идей является концепция цепей перераспределения связей (концепция ЦПС) [19]. Согласно этой концепции, перенос электрона по системе из чередующихся одинарных и двойных связей, включающей также и водородные связи, сопровождается перераспределением этих связей (одинарные переходят в двойные, а двойные — в одинарные) и одновременным перемещением протонов навстречу переносимой электронной плотности. Предполагается обратимость прямого и обратного процесса переноса электронов и протонов, хотя механизмы обращения автором также не рассматриваются. Концепция применена к анализу функционирования ферментов и использует для этих целей данные РСА. [c.55]

Если наблюдаемые величины Н+/2е действительно слишком высоки для прямого механизма петель, то приходится предполагать существование конформационного сопряжения транспорта протонов и переноса электронов по цепи (разд. 5.4). Такое предположение, в отличие от гипотезы петель, может быть использовано для объяснения любой наблюдаемой стехиометрии. На рис, 4.10 представлены сравнительные характеристики двух гипотетических механизмов. Поскольку в литературе существуют очень большие расхождения в точных значениях стехиометрии Н+/2е , на рисунке представлены усредненные цифры. Следует отметить, что обе гипотезы предсказывают одинаковую стехиометрию для комплекса III, но, согласно конформационной модели, два дополнительных протона переносятся в комплексе IV (разд. 5.9) и, возможно, один дополнительный протон в комплексе I (разд. 5.6). [c.84]

Лоури [29] впервые высказал предположение, обоснованное впоследствии Свейном [30], что, поскольку роль кислоты или основания заключается в облегчении переноса протона от одной части молекулы субстрата к другой, наиболее быстрому пути осуществления реакции будет соответствовать механизм, заключающийся в одновременном отрыве и присоединении протона. [c.483]

Аномально высокая подвижность иона гидроксония, правда, меньшая, чем в водных растворах, сохраняется в метиловом и этиловом спиртах, но в других растворителях не наблюдается. Отсюда следует, что сольватирован-ный протон в неводных растворителях переносит электричество обычным путем, т. е. путем непосредственного движения по направлению к катоду, и лишь в спиртовых растворах протон получает возможность более выгодного движения (цепной, или эстафетный механизм). По-видимому, ионизация (диссоциация), например, хлористого водорода в спиртовом растворе происходит по уравнению [c.442]

Как указывалось в предыдущем разделе, близкое геометрическое расположение триады А5р-Н1з-5ег в активном центре сериновых протеаз называлось системой с переносом зарядов. Эти группы находятся в гидрофобном окружении во внутренней области фермента, и атаке гидроксильной группой серииа способствует отщепление протона по механизму общеосновного катализа имидазольным кольцом остатка гистидина. Это приводит к [c.226]

Главная особенность механизма действия этого кофермента, которую сло-дует подчеркнуть, — это протонный перенос. При переаминировании [реакция (7-1)], важненщем процессе метаболизма азота, пнридоксаль превращается в пиридоксамин. [c.431]

Первой стадией в этой последовательности реакций является нуклеофильная атака карбаниона на карбонильную группу. Затем следует перенос протона по механизму, сходному с обратной альдольной реакцией (разд. 7.1.4,В). Разрыв связи [c.313]

Первый описываемый здесь метод - интерфейс с тепловым распылителем, или АДХИ-интерфейс. В АДХИ, химической ионизации при атмосферном давлении, механизм ионизации идентичен ионизации при средних давлениях. Ионы газа-реагента обычно образуются коронным разрядом. Положительно заряженные ионы могут получаться за счет реакций переноса протона, образования аддукта или удаления заряда. Отрицательно заряженные ионы, наоборот, могут образовываться в результате реакций удаления протона, переноса аниона или захвата электрона. Масс-спектры, полученные при традиционной ХИ (среднего давления) и АДХИ, несколько отличаются друг от друга, что можно объяснить тем, что образование ионов в АДХИ - равновесный процесс, в то время как в ХИ среднего давления он контролируется кинетически. Важным преимуществом также является теоретически достигаемая чувствительность в АДХИ по сравнению с традиционной ХИ, что обусловлено значительно большей эффективностью реакции ион-молекулярных взаимодействий при более высоком давлении. АДХИ, однако, не может достичь ожидаемого увеличения чувствительности на 3-4 порядка из-за значительно более низкой эффективности переноса ионов через масс-анализатор при более высоком давлении. [c.626]

Экспериментальное подтверждение механизма протонного переноса, аналогичного механизму, показанному в уравнении (8-53), было получено при использовании В-хлораланина в качестве субстрата оксидазы О-аминокислот [118]. Продуктом этой реакции должен быть хлорпи-руват, однако при анаэробных условиях образуется пируват [уравнение (8-54)] н [c.262]

До сих пор обсуждались реакции, в которых перенос протона между молекулами катализатора и субстрата можно было рассматривать в качестве отдельной стадии. Такая стадия могла представлять собой предравновесие либо быть лимитирующей. Скорость переноса протона может быть также соизмеримой со скоростями других стадий. Известны также многие (Процессы, в которых протон переносится по согласованному механизму одновременно с образованием или разрывом других связей в системе. Рассматриваемые в этом разделе реакции служат одним из примеров таких процессов. [c.216]

Анализируя механизмы самых разнообразных реакций, катализируемых ферментами, можно заметить, что им присущи практически все те разновидности протонного переноса, которые-встречаются в органических реакциях. Перенос протона может т1роисходить с участием атомов кислорода, азота, серы и углерода он может представлять собой простую кислотно-основную. [c.141]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

В числе других случаев использования и о -констант заместителей при исследовании деталей строения переходных состояний, а также для выявления лимитирующей стадии сложной реакции укажем на обнаружение карбонневого механизма изомеризации г/нс-халкоиов [58], вытекающего из корреляции скоростей реакции о -константами (р = —7), на подтверждение представлений о линейном строении переходного состояния II при обращении конфигурации молекул ароматических шиффовых оснований- -корреляция ст -констан-тами [59], а также на установление лимитируюшей стадии реакции разложения гидразонов по Вольфу—Кижнеру — протонный перенос в аниоие III, коррелируемый а -константа-ми [15] [c.126]

В работе [65в] всесторонне исследовали диффузионное поведение двух трехкомпонентных систем (НгО—КС1—НС1 и НгО—Na l—H l) методом, предложенным Миллером [б5г]. В основных чертах была установлена картина диффузии двух электролитов, содержащих общий ион. То обстоятельство, что особенности диффузии в трехкомпонентной системе можно вычислить из свойств, присущих бинарным системам, указывает на то, что смешивание двух электролитов не изменяет в заметной степени закономерности процессов переноса, даже если происходит протонный перенос. Протонный перенос, по некоторым наблюдениям, чувствителен к изменениям жидкой структуры воды (см. разд. 4.2.2.2 и 4.7.3). Однако в разбавленных растворах изменение структуры воды, вызываемое ионами Na+ и К+, слабо влияет на подвижность протона (ион водорода) и на соответствующий механизм переноса. [c.232]

Ионизационный механизм (8) обмена в кислой среде типичен для карбонильных и некоторых других соединений, способных присоединять протон к связям С= О, С = N и др. От ассоциативного электрофильного механизма (9) он принципиально отличается тем, что присоединение протона (или дейтерона) и обмен происходят у разных атомов углерода с перенесением реакционного центра [19] и раздельными ступенями . В первой, обычно быстрой, ступени протон переносится от кислотного растворителя или катализатора к растворенной молекуле. В образовавшемся ониевом катионе соседняя связь С—Н ослаблена, что ведет к обмену или другим нротолитическим реакциям, включающим одну или несколько более медленных ступеней. Эта общая схема подтверждается рядом кинетических исследований [3]. [c.60]

В сильнощелочных растворах эффективность механизма протонного переноса за счет раскрытия хелатного цикла, вероятно, возрастает вследствие образования ионной пары СиЬп...ОН . [c.198]

Экспериментальное наблюдение, что реакционная способность нуклеофильных агентов при взаимодействии с ацилхимотрипсином почти не зависит от основности нуклеофила, согласуется с механизмом (81), но трудно объясняется механизмом (82). В соответствии с последним реагирующей частицей является сопряженное основание нуклеофила, участвующее в реакции без помощи частичного переноса протона. Такой механизм предполагает ионизацию нуклеофила, предшествующую скорость определяющей стадии, и должен почти определенно включать изменение заряда нуклеофила в переходном состоянии по сравнению с исходным. Механизм, включающий атаку или удаление свободных анионов аминов, маловероятен в любом случае, поскольку эти анионы термодинамически слишком нестабильны, чтобы -существовать в качестве промежуточных соединений умеренно быстрых реакций в водном растворе. [c.180]

Механизм, обуславливающий способность данного протонсодержащего иона переносить ток по эстафетному механизму, в настоящее время недостаточно ясен. Наиболее детально обсуждался механизм аномальной проводимости в воде, но и в этом случае единое мнение не выработано. В обзоре Конуэя (1967) детально рассматриваются различные теории протонного переноса, в которых в качестве лимитирующих стадий постулируются следующие процессы [c.259]

В предлагаемых работах изложены результаты исследования взаимодействия триарилвердазильных радикалов с 0-Н, 5-Н, С-Н, V-H и Р-Н кислотами. Рассмотрен механизм этих реакций, который предполагает постепенный переход от одноалектронного и протонного переноса к реакциям гемолитического замещения в зависимости от электроноакцепторных и протонодонорных свойств кислоты. [c.390]

Рассмотренные варианты работы переносчиков показаны на рис. ХХ.З, здесь же изображен механизм переноса Н липофильными проводниками протонов. Перенос протонов через мембрану осуществляется в основном слабыми кислотами, диссоциированная форма которых присоединяет Н+ с образованием нейтральной молекулы. Недиссоциированная форма протонофора пересекает мембрану, двигаясь по градиенту концентрации перенос отрицательно заряженной анионной формы в обратном направлении происходит под действием электрического поля. По такому механизму работают разобщители окислительного и фотосинтетического фосфорилирования, повышающие проницаемость БЛМ и энергосопрягающих мембран для Н+, такие, как 2,4-динитрофенол, карбонилцианидхлорфенилгидразон, тетра-хлортрифторметилбензимидазол и др. (рис. XX.4). [c.106]

Большое число моделей, предложенных для объяснения первичных фотохимических процессов включающих образование возбужденного состояния хромофора (И-чш-ретиналя), можно объединить в 4 группы а) цис-транс-изтеризштш б) перемещение протона в) механизм при котором происходит как изомеризация, так и перенос протона г) изменение структуры белка, вызванное поляризацией возбужденного состояния. [c.313]

Редокс-переносчики циклического пути очень сходны с компонентами протонтранспор-тного комплекса 1П в митохондриях (разд. 5.8). Как и в случае митохондрий, здесь отсут-Рис. 6.6. Возможные пути переноса ствует переносчик Н-атомов, электронов, сопряженного с транспор- необходимый для транспорта том протонов в пурпурных бактери- протонов по механизму петли, ях. А. Двухпетельная схема, вклю- Можно предполагать, что ци- [c.138]

Для доказательства существования ионного реакционного механизма в химии угловодородов многое сделали своими экспериментальными работами Бик и сотрудники [3, 30, 38, 42]. Взаимный обмен изотопами водорода между серной кислотой и изопарафинами трудно объяснить иначе, чем обменом дейтронов катализатора с протонами углеводородов. Более того, особая роль, которую играет третичный водород в системе углеводород -f катализатор при образовании иоиа карбония, позволяет сделать заключение, что перенос гидридного иона между ионами карбония и углеводородами следует расслштривать как важную стадию такого механизма. [c.138]

Конечно, ионы Н3О+ и ОН- как таковые также движутся при создании разности потенциалов между электродами и переносят электричество, но вклад их в электропроводность, вероятно, приблизительно такой же, как и вклад других ионов. Большая эл ктропроводность кислот и оснований объясняется именно цепным механизмом электропроводности с участием протонов. [c.433]