Сужение в цикланах

При пинаколиновой перегруппировке цикланов может происходить как сужение, так и расширение цикла. Механизм этой перегруппировки тот же, что и в алифатическом ряду происходит протонирование и отрыв в виде воды одного из гидроксилов, а к положительно заряжающемуся при этом атому углерода мигрирует один из соседних радикалов вместе с парой электронов связи. В случае циклических соединений таким радикалом является одно из звеньев цикла [c.558]

Проявляется ли в рассматриваемых случаях особая склонность к деметилированию или механизм образования низших цикланов из высших какой-либо иной, пока неясно. Так или иначе, удельный вес реакции сужения кольца у рассматриваемых углеводородов на никелевом катализаторе достаточно велик. [c.29]

Теоретические основы. Известны термодинамические данные о циклопентанах с 5, 6 и 7-ю углеродными атомами, но еще существуют, например, 9 изомерных циклопентановых углеводородов с 8-ю углеродными атомами, для которых рекомендуются приближенные термодинамические расчеты. Миграция заместителей в кольце может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла. Наиболее технически важные реакции изомеризации цикланов связаны с сужением-расширением цикла. Сужение цикла идет с поглощением тепла и со значительным увеличением энтропии, что обусловливает существенную зависимость константы равновесия от температуры. Для изомеризации циклогексанон в циклопентаны, идущей с поглощением тепла, термодинамически выгодны более высокие температуры. Например, при увеличении температуры с 27 °С до 427 °С равновесная концентрация циклогексана снижается с 86 % до 10 % за счет увеличения доли метилциклопентана. Чем выше молекулярная масса исходного углеводорода, тем ниже константа равновесия перехода aJжилциклoгeк aнa в алкил-циклопентан. [c.892]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология