Энтропия, увеличение при

Самопроизвольный процесс сопровождается снижением энтальпии и возрастанием энтропии, т. е. уменьшением полной энергии системы и увеличением ее неупорядоченности. [c.38]

Гиббс ввел понятие свободная энергия . (Необходимость введения этого понятия была обусловлена тем, что измерить изменение величины свободной энергии легче, чем измерить изменение энтропии.) Любая химическая реакция сопровождается изменением свободной энергии системы. Изменение теплосодержания строго соответствует уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии. Поскольку обычно самопроизвольные реакции сопровождаются выделением теплоты, то теплосодержание системы при протекании таких реакций уменьшается. Однако в некоторых, хотя и считанных случаях изменение свободной энергии и энтропии бывает таким, что теплосодержание системы увеличивается, и тогда самопроизвольная реакция идет с поглощением энергии. [c.113]

Такой вывод косвенно подтверждается слабо выраженным и почти линейным уменьшением диэлектрической проницаемости раствора при увеличении концентрации электролита вплоть до 0,5—1,0 М растворов. Дальнейшее повышение концентрации электролита приводит к некоторому замедлению спада диэлектрической проницаемости и отклонению экспериментальной кривой от прямой линии в сторону больших величин диэлектрической проницаемости. Предполагается, что такой ход кривых е — с обусловлен наложением эффектов упорядочения структуры воды и ее разрушения под действием введенных ионов. Если рассматривать воду как систему, состоящую из квазикристаллических образований, то при введении первых порций электролита наиболее заметно проявляется их упорядочивающее действие — образование внутреннего сольватного (замороженного) слоя молекул воды, частичная ориентация молекул воды во внешнем сольватном слое, уменьшение свободного объема жидкости. Все эти эффекты охватывают главным образом преобладающую аморфную форму воды, связь между молекулами в которой слабее, чем в квазикристаллических образованиях, и приводят к уменьшению энтропии. При возрастании концентрации электролита, когда значительная часть аморфной воды становится [c.64]

Энтропийная природа растворимости высокополимеров обусловливает широко известное и важное в практическом отношении явление несовместимости полимеров. Огромное увеличение энтропии системы, связанное с многообразием возможностей размещения малых молекул растворителя среди полимерных звеньев, не имеет места при смешении макромолекул различных полимеров друг с другом, когда объемы молекул смешивающихся компонентов приблизительно равны. [c.34]

При этом переходе изменение Л// невелико. В то же время вследствие увеличения в результате реакции числа растворенных частиц и, следовательно, увеличения неупорядоченности системы наблюдается заметное возрастание энтропии. Большое повышение энтропии приводит к большому понижению энергии Гиббса. Повышение устойчивости хелатных структур по сравнению с не-хелатными обусловлено, следовательно, прежде всего энтропийным фактором. [c.188]

Из уравнения (2.16) следует, что чем больше энтропия системы, тем больше вероятность нахождения ее в данном состоянии. Естественная тенденция самопроизвольного изменения состояния системы направлена к состоянию с более высокой энтропией. Увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает наиболее вероятные пути их осуществления в изолированной системе. Поэтому второй закон термодинамики можно рассматривать как закон вероятности, применяемый к системам, состоящим из большого числа частиц. В этом заключается статистический характер второго закона термодинамики. Только при большом числе частиц наиболее вероятное направление процесса становится неизбежным, в то время как в системах из малого числа частиц возможны и менее вероятные процессы за счет флуктуаций. [c.42]

Изучена термодинамика деформации капроновых волокон с различной предварительной вытяжкой. Показано, что при деформации всех исследованных типов волокон имеет место увеличение внутренней энергии. При растяжении четырехкратно вытянутого волокна до 7% происходит уменьшение энтропии, при дальнейшем растяжении наблюдается некоторая тенденция к увеличению энтропии. Деформация волокна, предварительно вытянутого в 5,6 раза, осуществляется без заметного уменьшения энтропии. Деформация волокна, вытянутого в 5,6 раза и пластифицированного водой, начиная с 3% относительного удлинения сопровождается увеличением энтропии. Увеличение энтропии при деформации, по-видимому, связано с уменьшением упорядоченности структур. [c.331]

Однако введение множителя приводит к значениям свободной энергии системы, увеличенным на КТ и к значениям энтропии, увеличенным на 7 . [c.181]

Величины в правой части уравнения соответственно представляют экстраполированную от О доГ. энтропию увеличение энтропии во второй кристаллической форме от Г до температуры превращения или перехода энтропию превращения из второй кристаллической формы в первую увеличение энтропии в первой кристаллической форме от температуры превращения до температуры плавления энтропию плавления первой кристаллической формы увеличение энтропии жидкости от температуры плавления до температуры кипения изменение энтропии при кипении и увеличение энтропии газа от температуры кипения до данной температуры Т. [c.59]

По мере увеличения координационного числа энергия связи N3 — С1 уменьшается. При достаточно высоких температурах и пониженных давлениях сложные полимерные молекулы будут легко распадаться с выигрышем энтропии (увеличение числа молекул) прочнее других полимеров будут димеры. Если считать, что связи в мономерных молекулах имеют повышенную кратность, можно думать, что в полимерной молекуле присутствуют простые одиночные связи. Однако и здесь, например в тримере, координационное число у атомов достигает четырех, а это служит признаком присутствия в составе общего гибридного облака четырехлопастной -орбитали, т. е. связь все же не вполне проста и не является чистой а-связью. [c.234]

Это направление в экспериментах и в теории привело к выводу, что определенным химическим реакциям, как и физическим процессам, присуще свойственное только им самопроизвольное направление, приводящее к увеличению энтропии. Однако энтропия представляет собой величину, трудную для непосредственного измерения, поэтому химики начали искать другой, более простой критерий. [c.109]

Возможно, одной из самых поразительных черт бимолекулярных реакций присоединения, приведенных в табл. XII.8, является крайне резкое изменение их стерических множителей, приблизительно от 0,5 для реакции рекомбинации радикалов СНз До 10 для димеризации циклонентадиенов и других реакций присоединения (типа Дильса — Альдера). Согласно простейшим теориям равновесия, мы должны были бы ожидать малые стерические множители для реакций больших молекул. Удивительным является то, что стерические множители для реакций N02, СНз, СаР/, и бутадиена (с цианогенными соединениями) должны быть действительно большими (больше 10 ). Эти большие величины должны быть отнесены за счет квантовых эффектов (т. е. они не могут быть объяснены на основе классических осцилляторов), которые способствуют аномальному увеличению энтропии активированного комплекса или комплекса переходного состояния. [c.267]

Процессы, протекающие с уменьшением энтальпии (АЯ< 0) и увеличением энтропии (А5> 0), практически необратимы. [c.174]

Реакция сопровождается уменьшением энтропии системы. Поэтому согласно AG = АН — TAS с увеличением температуры AG реакции приобретает положительное значение и процесс протекает влево, Этот пример иллюстрирует относительность наших понятий о сравнительной окнслительно-восстановительной активности веществ. В рассматриваемом случае при невысоких температурах более сильным окислителем оказывается кислород, при высоких температурах — хлор. [c.289]

Поскольку эта реакция эндотермична, но протекает с увеличением энтропии системы, для ее осуществления необходимо нагревание. [c.490]

Отсюда следует, что энтропия является мерой бесполезного тепла или, как еще иногда ее называют в термодинамике, мерой обесцененной энергии. Однако такое понятие энтропии для изолированных пластовых нефтегазовых систем следует полностью исключить хотя бы потому, что любое приложение тепла (в сторону повышения температуры) к этой системе приводит к увеличению совершения полезной работы по извлечению флюида ИЗ глубин залежи на дневную поверхность. [c.78]

В гл. 3 мы ссылались на следующий важный факт в изолированной системе при свободном протекании изменения системы энтропия должна увеличиваться. Такое изменение называют необратимым. Причинный рост энтропии и необратимость целесообразно — как это показала, между прочим, зависимость Беккера [1] — формулировать таким образом Необратимый процесс протекает потому, что он связан с увеличением энтропии . Эта формулировка оказывается весьма плодотворной, так как является исходным положением термодинамики необратимых процессов и открывает возможности рассмотрения процессов, не включаемых обычно в область так называемой классической термодинамики . [c.56]

Заметим, что наиболее существенный вклад в энтропию активации, как и следовало ожидать, вносят потери поступательных степеней свободы . Этот вклад растет по мере увеличения различия в массах реагирующих частиц, что видно на примере реакций СНз+НН при переходе от RH=H2 [c.256]

Аналогичное рассмотрение обычно используется для реакции рекомбинации метильных радикалов. Здесь большая величина 6 = — избыток энтропии в переходном состоянии — ведет к увеличению характеристического давления. Для того чтобы объяснить экспериментальные данные, необходимо принять допуш ение о почти совершенно свободном враш ении групп СНз в переходном состоянии. Учитывая большую энергию связи (85 ккал/моль ), такое допущение возможно. Кистяковский и Робертс нашли, что скорость рекомбинации радикалов СНз при 165° С возрастает приблизительно втрое при переходе от суммарного давления ацетона от 1 до 10 мм рт. ст. Далее они установили довольно удивительный факт — ацетон приблизительно в 40 раз более эффективно дезактивирует комплекс, чем СОг- Эти результаты объясняют отрицательный температурный коэффициент реакции рекомбинации, полученный этими авторами, отрицательной температурной зависимостью скорости реакции от давления. [c.269]

Анализ уравнения (20) показывает, что энтропия газов и паров при постоянной температуре уменьшается с увеличением давления. [c.84]

Пользуясь принципом подвижного равновесия (см. стр. 155), нетрудно установить качественное правило смещения химического равновесня с изменением температуры. В соответствии с этим принципом при повышении температуры ЬТ смещение равновесия должно сопровождаться увеличением энтропии так как (8Т)р(А5)т.>0, т. е. химическое равновесие при повышении температуры должно сместиться в сторону эндотермической реакции (в том направлении, в котором протекает эндотермическая реакция), а при понижении температур ы—в том направлении, в котором протекает экзотермическая реакция. [c.304]

Возрастание энтропии с увеличением беспорядка в расположении частиц вытекает и положений статистической термодинамики (стр. 102 и сл.). [c.96]

При переходе в жидкое состояние при нормальной температуре плавления энтропия возрастает на величину приведенной теплоты плавления. Нагреванию жидкости отвечает увеличение энтропии, вычисляемое по уравнению (III, 27), причем в подынтегральную функцию входит теплоемкость жидкости. [c.98]

Как показывает молекулярно-статистический анализ, закон Рауля может соблюдаться при любых концентра- сг> циях и при условии равенства нулю теплоты смешения жидких компонентов только в тех случаях, когда мольные объемы компонентов близки между собой. Увеличение различия между мольными объемами приводит к отрицательным отклонениям от закона Рауля, т, е, к положительным избыточным энтропиям смешения [см. уравнения (VH, 55) и (УП, 56)], [c.253]

Решение. Для того чтобы осуществилось е-элиминированне, молекула должна иметь определенную конформацию другими словами, должно быть ограничено свободное вращение вокруг ряда углерод-углеродных связей. Это неизбежно влечет за собой повышение энергии активации процесса за счет понижения энтропии (увеличение упорядоченности) системы в активированном комплексе (АСакт = [c.222]

Состояние, соответствующее смеси двух различных конформеров, будет иметь относительную энтропию, увеличенную в соответствии с общей теорией энтропии смешения на величину R(Ni nNl 4-Л 2 N2), где Л 1 и N2 — мольные доли двух конформеров. Вследствие этого относительная свободная энергия данного состояния уменьшится на величину ЯТ(Л/] 1п Nx + N21п N2) например, для /-модификации уменьшение относительной свободной энергии составит Г 1п 2. [c.66]

Шварценбах [84] предполагает, что энтропийный вклад в хелатоэффект связан с замыканием цикла и в основном не зависит от природы иона металла и связывающего атома лиганда. При этом наибольший хелатный эффект наблюдается при образовании наименьшего кольца, свободного от напряжения, которое обычно состоит из пяти членов в насыщенном цик.ле и из шести — в ненасыщенном. Адамсон [76] считает, что хелатный эффект, скорее, кажущийся, чем реальный, и в значительной степени является упаковочным эффектом, проявляющимся в конфигурационной энтропии. Увеличению энтропии способствует также уменьшение заряда образующегося комплекса. [c.30]

Рассмотрим систему, состоящую из химических веществ Aj, между которыми могут происходить реакции типа oi.jAj = 0. Пусть температура и давление поддерживаются постоянными. Состояние системы будет самопроизвольно изменяться в сторону общего увеличения энтропии до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие и дальнейший прирост энтропии станет невозможным. Если при бесконечно малом изотермическом изменении состояния системы должно быть поглощено количество тепла dq, а прирост энтропии в системе равен dS, то общее изменение энтропии системы и термостата составляет dS — dqlT. Однако [c.47]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Эп реакция зндотермична, но сопровождается увеличением энтропии. Температура, при которой она протекает, определяется условием TAS> АЯ. При конденсации выделяющихся паров образуется белый фэсфор, который длительным нагреванием при 280—340°С переводят в красный. Основная масса красного фосфора используется в спичечном производстве. [c.367]

При прочих равных условиях энтальпия и энтропия газа значительно выше, чем для сырой нефти и нефтегазовых систем, что довольно наглядно иллюстрируется данными табл. 3 на примере возрастания значений величин / и 5 с увеличением содержания газа в общем потоке флюида пласта Кеттльман Хиллс в Калифорнии. [c.81]

Из остальных реакций с высокими частотными факторами реакции разложения хлористого этила, м-бутилхлорида и mpem-бутилового спирта являются аномальными по сравнению с реакциями разложения подобных соединений. Реакция распада 2H5 I с выделением НС1, возможно, протекает через образование четырехчленного комплекса, и в этом случае должно происходить увеличение энтропии. Имея в виду чрезвычайную чувствительность этих реакций к стенкам реакционного сосуда, вероятно, преждевременно считать приведенные значения частотных факторов и энергий активации окончательными . [c.232]

Диссоциация была изучена фотометрически по увеличению коицеитрации N63 при прохождении адиабатической ударной волны через смесь N204 в газе-носителе N3. Данный метод, как признают, является неточным, и в этой системе энергию активации (а следовательно, и частотный фактор) трудно измерить, но, по-видимому, можно ие сомневаться в том, что частотный фактор превышает величину сек 1. Эта реакция Показывает типичную зависимость от давления. Энтропия активации составляет около 10 кал моль-град, И это легко объяснить, если сопоставить указанную величину с полным изменением энтропии в реакции, составляющим около 45 кал моль -град (стандартные условия 25° С, давление 1 атм). Стандартное изменение энтропии, обусловленное поступательным движением, равно 32,4 кал моль-град, и на долю изменения, обусловлеи-ного вращением и колебанием, остается 12,6 кал моль-град. Последняя величина сопоставима с величиной энтропии активации 10 кал моль-град. Это указывает на то, что переходный комплекс подобен скорее свободно связанным молекулам N02, нежели молекуле N204. [c.232]

Реакции галогенов с СН4 схожи с реакциями галогенов с Н2 этого и следует ожидать, учитывая почти одинаковые энергии связи. Основные различия возникают в результате вторичных реакций продуктов с галогенами, что усложняет выражение для скорости реакцип. Особенно интересно довольно большое увеличение энтронии, связанное с реакцией Х + СН4-> ->СНз+НХ(см. табл. XIII.1), в противоположность аналогичной реакции с На- Для реакции СН3+Х2—>-СНзХ- -Х также существует соответственно небольшое изменение энтропии . Ингибирование этих реакций вследствие образования НХ оказывает существенное влияние . [c.302]

Часть высокой энтропии О3 возникает в результате многочисленности способов распределения энергии Е по различным степеням свободы. Другая часть может возникать при удлинении связей, что приводит к увеличению моментов инерции. Если мы просто сосчитаем число способов распределения 24 ккал между тремя колебаниями О3, приближенно это отвечает 65 положениям (если допустить, что слабое расхождение сопровождается вращением и ангармоничностью) обычно это составляет 8,3 кал/молъ-град и может быть взято как минимальное значение. Увеличение в длинах связен па 20% обычно дает [c.351]

Сказанное выше в большей или меньшей степени относится также к циклопентанам. Стереохимия этих соединений в настоящее время изучена достаточно подробно. Экспериментальное измерение энтропии циклопентана [67], константы Керра [68] и расчетные данные [64] показали, что циклопентановое кольцо не может быть ко-планарным. На моделях хорошо видно, что в плоском кольце цнкло-пентана все 10 атомов Н были бы расположены так же, как в заслоненной конформации этана. Суммарная энергия взаимодействия этих атомов водорода составила бы не менее 58,7 кДж/моль. Чтобы избежать увеличения потенциальной энергии, кольцо изгибается таким образом, что один атом С оказывается выше, а другой ниже плоскости трех остальных атомов С кольца,—конформация полу-кресло . Другая возможная конформация — конверт из плоскости кольца выходит только один атом С. В обоих случаях потенциальная энергия молекулы циклопентана уменьшится на 15 кДж/моль. Согласно еще одной очень распространенной точке зрения [69], место выхода атома углерода из плоскости кольца циклопентана непрерывно перемещается по кольцу, т. е. атомы углерода кольца поочередно выходят из плоскости и затем возвращаются в нее. Такое движение называют псевдоаращением или псевдоротацией. Необходимо, однако, отметить, что эта концепция не бесспорна. Измеренные константы Керра плохо с ней согласуются [68] и отвечают только форме полукресла. Тем не менее, существует веское мнение [70], что сумма всех имеющихся данных говорит все же скорее в пользу псевдовращения. [c.43]

Испарению жидкости при постоянном давлении (например, при р=760 мм рт. с/72.) и нагреванию газа соответствует увеличение энтропии, аналогично тому, как это имеет место при плавлении твердого тела и на1 ревании жидкости. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология